ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частоты колебаний СС в открытых цепях из "Новые данные по ик-спектрии сложных молекул" В большинстве систем с открытой цепью валентные углы при олефиновой связи близки к 120°, поэтому обсуждавшиеся выше эффекты, связанные с величиной углов, являются постоянными. Однако, если у одного углеродного атома имеется два объемных заместителя, стерические эффекты приводят, по-видимому, к увеличению угла и понижению частоты колебаний С=С. Pea [19] на основании изучения спектров комбинационного рассеяния олефинов сообщает об этом, как об общем явлении другими примерами могут служить данные Петрова и др. [20] о випилацетиленах и непосредственное сравнение 2-метилпропена и 2-трег-бутилпропена, которые поглощают при 1661 и 1639 сж соответственно. Из микроволновых спектров известно, что угол F F у перфторэтилена составляет 110°, что должно приводить к некоторому повышению частоты, как будет видно ниже. [c.37] Количественно оценить эффект масс в других случаях, кроме дейтероводородного обмена, трудно. Обычные расчеты показывают, что замещение одного водородного атома этилена на алкильную группу должно было бы приводить к росту частоты на 50—60 слг , а дальнейшее замещение — к последующему ее росту. Однако последовательное увеличение массы заместителей может приводить только к какому-то предельному значению частоты. В действительности ожидаемый рост частоты был найден у некоторых циклических соединений (циклобутен 1566 см 1,2-диметилциклобутен 1685 но не у соединений с открытой цепью. У последних обычный рост частоты ограничен величиной 10—15 см на каждую введенную метильную группу (табл. 2.2). Причины этого не совсем понятны, но по всей вероятности, противоречия возникают из-за пренебрежения при расчетах матричными элементами, относящимися к деформационным колебаниям. В открытых цепях колебания С=С могут достигать нормальной амплитуды без изменения длины С—С-связей, соединяющих группу С=С с заместителями, которого можно было бы ожидать. Это может происходить в результате изменения угла С—С=С при колебаниях С=С. В циклических системах изменению углов противодействуют гораздо большие силы, поэтому у них в полной мере проявляется эффект масс. [c.38] Автор имеет в виду грубо приближенные расчеты. — Прим. ред. [c.38] Крайне трудно предсказать значения С=С-частот для конкретных люлекул. Однако собрано большое количество полезных фактических данных, которые обсуждаются ниже и частично сведены в табл. 2.2. [c.40] Вернуться к основной статье