ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние валентных углов из "Новые данные по ик-спектрии сложных молекул" Наиболее интересное и убедительное свидетельство преобладающего влияния валентных углов на частоты С=С-колебаний следует из опытов с простыми механическими моделями, проведенных Колтупом [3]. В этих моделях атомные ядра были представлены массивными шариками, каждый из которых подвешен на длинной нити и которые были соединены друг с другом пружинами, представлявшими межатомные связи. Упругость пружин была подобрана таким образом, что пружины, представлявшие двойную связь, были в два раза более упругими по сравнению с другими. Если для такой модели задать нужные валентные углы и соединить ее с эксцентриком мотора, у которого можно менять скорость вращения, то можно моделировать нормальные колебания. Когда частота колебания эксцентрика совпадает с одной из собственных колебательных частот, модель начинает колебаться. Таким путем можно успешно изучать отдельно влияние изменений валентных углов. [c.30] Сначала рассмотрим результаты, полученные для незамещенных систем. Наблюдения показали, что присоединение щаров и пружин, соответствующих водородным атомам и их связям, мало или совсем не меняет частоты колебаний С=С. Это соответствует тому, что во время колебаний по связи С=С присоединенные атомы водорода двигаются вместе с атомами углерода без сокращения связей СН, и, следовательно, фактически взаимосвязь этих колебаний отсутствует. Теоретически просто предсказать, что эффект кинематического взаимодействия будет минимальным у циклобутена (I), у которого колебание по двойной связи не вызывает растяжения или сокращения простых связей С—С. [c.31] Кривая, показывающая влияние угла, представлена на рис. 2.1. Этилен, у которого водород замещен двумя алкильными группами в 1,1-положении или в 1,2-положении (цис), поглощает при 1661 см Если на этом основании принять, что оба случая эквивалентны, то данные табл. 2.1 позволят получить зависимость частот валентных С==С-колебаний эндо- и экзоциклических двойных связей от валентного угла а в широком интервале его значений. [c.32] ИСХОДИТ заметный рост частот С=С-колебаний, который точно воспроизводится на модели. Например, у 1,2-диметилциклобутена (IV) положение полосы С=С [4] практически такое же, как и в случае системы с открытой цепью (V), так как нет взаимодействия с кольцевыми С—С-связями, а в открытой цепи — с С—Н-свя-зями. Удерживающие силы возникают только у С—С-связей алкильных групп, причем можно предсказать, что для этих систем они одинаковы, хотя частота производных циклобутена должна быть несколько выше из-за большего валентного угла. Действительно, 1,2-диметилциклобутен поглощает при 1685 см а цис-бу-тен-2 — нри 1661 см . Эти данные очень показательны, и, конечно, было бы трудно объяснить такое большое изменение частоты для замещенного циклобутена только изменением силовых постоянных. Аналогичное явление объясняет заметный скачок частоты С=С-ко-лебаний от 1640 см у циклопропена до 1890 у 1,2-диметил-пропена [5, 6]. [c.33] Введение в качестве заместителя одной метильной группы приводит к увеличению л С=С [7]. В случае двух метильных групп положение усложняется, так как происходит изменение валентных углов в результате стерического отталкивания заместителей. Так, частоты С=С-колебаний 1,2-диметилзамещеиных четырех-, пяти-и шестичленных циклов одинаковы, главным образом потому, что уменьшение угла в цикле частично компенсируется увеличением угла между внециклической связью заместителя и двойной связью. Таким образом, можно считать надежно установленным, что в подавляющем большинстве случаев смещения частот напряженных циклических систем связаны с физическими эффектами, а не с изменениями силовых постоянных связи С=С. Одиако, как будет показано ниже, не следует думать, что замещение водородного атома на алкильную группу совсем не оказывает влияния на распределение электронной плотности двойной связи. В некоторых случаях можно измерить оба эффекта независимо друг от друга. [c.33] Замещение водорода в положении 3 у четырех-, пяти- и шестичленных циклоолефинов на метильную или некоторые другие группы приводит к расщеплению полосы л-С=С, причем вторая, слабая полоса поглощения наблюдается при частоте приблизительно на 35 см - выше обычного значения [74—77]. Эта новая полоса исчезает при симметричном замещении, например у 3,5-ди-метилциклопентена, и увеличении размеров цикла так, она отсутствует у 3-метилциклогептена. Пинчас и др. [74—76] относят эту дополнительную полосу к сложному колебанию связей С=С и С—С. [c.33] Вернуться к основной статье