ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура нефтяных остатков из "Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков" Приведенные выше краткие сведения о входящих в состав нефтяных остатков химических соединениях, свидетельствует о крайней сложности их химического состава. Наличие широкой гаммы углеводородов различных гомологических рядов, разнообразный качественный и количественный состав гетероатомных соединений с широким диапазоном изменения физико-химических свойств, позволяет отнести нефтяные остатки к особому классу нефтяных дисперсных систем. Исходя из того, что основные химические реакщш каталитического гидрооблагораживання осуществляются на активной поверхности полидисперсных катализаторов с развитой структурой пор, наличие сведений лишь о компонентном составе сырья недостаточно. Эффективность процесса, который в общей форме может быть представлен, как результат взаимодействия двух дисперсных систем сырье — катализатор, зависит от эффективной диффузии молекул к активным центрам и в целом определяется тем, насколько эффективно используется вся активная поверхность катализатора. [c.21] Для подбора условий, обеспечивающих наиболы ю эффективность процесса, весьма важны сведения о структуре остатков, о действующих силах межмолекулярного взаимодействия, кинетических и гидродинамических размерах молекул и структурных фрагментов, распределении гетероатомных элементов по основным группам компонентов. В конечном итоге от уровня информации по вьш1еуказанным факторам зависит правильность формулировки основных направлений поиска наиболее эффективной каталитической системы, сочетающей высокую активность со структурой пор, обеспечивающей доступ гетероатомных соединений сырья к активным центрам во всем объеме зерна катализатора. [c.21] С изменением температуры алканы подвергаются фазовым превращениям. Это плавление, переход из одной кристаллической формы в другую, например из гексагональной в ромбическую [19]. Одновременно может протекать насыщение и перенасыщение фаз. В связи с тем, что алканы, независимо от строения цепи, неполярны, то взаимодействие их с друг классами соединений весьма незначительно. При температурах вьппе температуры их плавления практически все алканы находятся в молекулярном состоянии в дисперсионной среде. [c.22] Для циклоалканов нефтяных остатков также характерна склонность к кристаллизации. Однако сведений об их склонности к ассоциатообразованию в литерату ре нет и фазовые превращения их неясны. [c.22] При рассмотрении структуры отдельных частиц асфальтенов следует учитывать их происхождение (нативные, подвергнутые термической деструкции), а также возраст нефти. Асфальтены, выделенные из остатков вакуумной перегонки, характеризуются меньшим содержанием водорода и более высоким содержанием гетероатомов, чем нативные. Нативные асфальтены, вьщеленные из молодых нефтей, характеризуются линейной надмолекулярной структурой, в которой связи между структурными блоками осуществляются метиленовыми цепочками [19]. Асфальтены более старых нефтей, прошедшие стадию глубокого катагенеза, имеют пачечную макроструктуру [25]. По этой модели (рис. 1.6) асфальтены ббразуют трехмерную структуру из ряда монослоев полициклических конденсированных аренов. Монослой (рис. 1.7) имеет М 800-3500, а образованная этими частицами слоистая структура М 5 500—5 900. Ассоциаты, образованные слоистыми частицами, могут иметь М 37 ООО-100 ООО. В настоящее время пйлучило всеобщее признание объяснение высоких значений молекулярной массы асфальтенов склонностью их к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров [23, 25]. [c.24] Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25] Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выще, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул (алканы, циклоалканы, алкано-циклоалканы) основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного вьиие фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетероатомов (сера, азот, кислород, металлы). [c.25] Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25] В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их могу г протекать по различным законам [14]. Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационньк сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Утоньшение сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает движущую силу расслоения системы на фа ы. Размеры основных зон структурной единицы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу (ядро), а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температурь размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения [14]. Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может зародиться новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой надмолекулярную неябратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов [14]. [c.26] Очевидно, существует такое, состояние системы, когда количество ассоциатов и сложных структурных единиц минимально, размеры их незначительно отличаются от размеров молекул и частиц основной массы дисперсионной среды, т. е. система находится в состоянии, характерном для истинных молекулярных растворов. Или, применяя терминологию физико-химической механики, система находится в активном состоянии. [c.27] Чтобы реализовать активное состояние и извлечь из него максимальную выгоду для процесса должны быть изучены дисперсный состав сырья, выявлены особенности структурных изменений сьфья в процессе нагрева, в частности в атмосфере водорода. Необходимо подобрать оптимальную скорость подъема температуры с минимальной длительностью нагрева для создания условий эффективной диффузии сырья в поры катализатора и эвакуации продуктов реакции с минимальными вторичными превращениями. Это является весьма сложной задачей, для решения которой должны быть использованы все современные инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем с привлечением математических методов. [c.27] Изложенные выше общетеоретические соображения о закономерностях изменения сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем в основном заимствованы из материалов исследования структурных изменений сырья термодеструктивных процессов. Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживання таких материалов в литературе практически нет, хотя и имеются достаточное число публикаций по закономерностям химических превращений в реакторах, закономерностям дезактивации катализаторов и пр. Обширные материалы исследований процесса с использованием нефтяных остатков различной глубины отбора из различных нефтей с широким диапазоном изменения компонентного состава в большей степени подтверждают правомерность вышеизложенных представлений. Это будет показано в пошедую-щих главах. Остановимся на основных факторах, определяющих структурно-механическую устойчивость нефтяных остатков. [c.27] Термодинамическая устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность плотностей, а повьпцение температуры способствует повышению устойчивости. [c.28] Параметр X для неассоциированных растворителей, к которым относятся практически все углеводородные растворители и их смеси принимается равным 1. Величину определяют по закону Коппа, исходя из аддитивности атомных объемов.Для сложных молекул, зная их элементный состав, можно вычислить У на основе атомных инкрементов (АИ). Атомные инкременты, например, поданным [27] для углерода составляет 14,8, для водорода 3,7, азота 10,5-15,6, серы 25,6. Средняя ошибка при использовании уравнения (1.5) для расчета Лц может составлять 15% и более. [c.29] Уравнением (1.6) следует пользоваться в случае, если Кв 0,27 (ХЛ/з ) - . [c.29] В технических расчетах в качестве размера молекул или частиц обычно пользуются эквивалентным размером, за который принимают диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности к объему или такую же скорость осаждения, как реальная частица. Эта величина известна также под названием, идродинамический диаметр . [c.29] Нефтяные остатки относятся к структурированным нефтепродуктам и обладают определенной механической прочностью и устойчивостью против расслоения. Увеличение молекулярной массы, связанное с усложнением струтстуры молекул, ведет к увеличению степени объемного наполнения системы и соответственному возрастанию структурномеханической прочности и снижению показателя устойчивости. На эти показатели влияют и физико-химические свойства дисперсионной среды, компонентный состав и, в частности, межмолекулярные взаимодействия. При малых значениях сил взаимодействия (алканы, алкано-циклоалканы с низкой молекулярной массой) показатели прочности и устойчивости изменяются по экстремальным зависимостям. При увеличении сил взаимодействия в дисперсионной среде (арены с высокой молекулярной массой) также происходят экстремальные изменения указанных показателей [14]. [c.30] Для обеспечения возможности комплексной оценки структуры нефтяных остатков, их структурно-механической устойчивости и опре-. деления численных значений показателей по эмпирическим зависимостям (1-1)-(1-7) необходимо знание компонентного состава, распределения компонентов по размерам молекул, частиц и ассоциатов, закономерностей изменения реологических свойств и показателя дисперсности, плотности и ряда других показателей физико-химических свойств. От степени информации по указанным показателям зависит выбор эффективных и рациональных способов воздействия на сырье каталитического гидрооблагораживання с целью перевода его в активное состояние- К числу таких способов воздействия следует отнести такие технологические приемы, как испарение и осаждение, приводящие к изменению соотношения объема дисперсионной среды и дисперсной фазы- Рассмотрим основные экспериментальные методы, используемые в исследовательской практике для оценки вышеуказанных показателей. [c.30] Вернуться к основной статье