ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выражение э.д.с. и электродного потенциала через сумму вольта-потенциалов из "Теоретическая электрохимия Издание 2" Природа и число отдельных скачков потенциала, входящих в электрохимические системы, могут служить основой для классификации последних. Следует заметить, что обе классификации (по природе процесса и форме уравнения для э.д.с. и по числу скачков потенциала, образующих э.д.с.) приводят примерно к одному и тому же распределению электрохимических цепей между отдельными типами. Так, сложные химические цепи включают в себя наибольшее число отдельных скачков потенциала, в то время как э.д.с. концентрационной газовой цепи слагается из двух нернстовских потенциалов. [c.199] Следует подчеркнуть, что измеряемая экспериментально величина э.д.с. отвечает разности внутренних потенциалов точек, находящихся в двух кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам электрохимической системы (точки Ь м д в Мз и Мз на рис. 23). [c.200] равна разности внешних потенциалов вблизи двух металлических фаз одинакового химического состава (точки а и г на рис. 23), которую также можно измерить. [c.201] Уравнение (1Х-20) справедливо и для электрохимической системы, не находящейся в равновесии при условии, что ни поверхностный потенциал, ни химический потенциал фазы не зависят от ее свободного заряда. [c.201] Если же непосредственный контакт между двумя металлами на участке А (см. рис. 25, б) заменить их контактом через токопроводящий раствор, то э.д.с. уже будет равна не нулю, а величине фмзм . [c.202] Эти представления химической теории, как уже известно, не отвечают действительности, и э.д.с. электрохимической системы слагается из трех скачков потенциала. [c.203] Уравнение (1Х-22) лежит в основе обнаруженного Лэнгмюром еще в 1917 г. параллелизма между э.д.с. химических цепей и контактной разностью потенциалов двух металлов, образующих эти цепи. Если изменить составы растворов МД и МгА, то добавочно появятся скачки потенциалов и фьмг, которые примут участие в образовании э. д. с. в соответствии с уравнением (1Х-16). [c.203] Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204] Третья возможная причина появления скачка потенциала связана со способностью полярных незаряженных частиц ориентированно адсорбироваться вблизи границы раздела двух фаз. При ориентированной адсорбции один из концов диполя полярной молекулы обращен к границе раздела, а другой — в сторону той фазы, к которой принадлежит данная молекула (рис. 26, б). Величина возникающего здесь потенциала определяется числом адсорбированных молекул, их дипольным моментом и степенью ориентации. Если из двух граничащих фаз только одна полярна, двойной слой появится на стороне границы раздела, лежащей в данной фазе в другой, неполярной фазе, скачка потенциала не будет. Если обе фазы полярны, то в каждой из них вблизи границы раздела возникает двойной электрический слой и соответствующий ему скачок потенциала. [c.205] Только при отсутствии всех трех эффектов (или при их взаимной компенсации) скачок потенциала между двумя фазами оказывается равным нулю. [c.206] Электродный потенциал представляет собой сложную величину, определяемую тремя отдельными скачками потенциала скачком потенциала на границе металл электрода — платина и скачками потенциала на границах металл — раствор и платина — раствор. Теория возникновения электродного потенциала должна основываться поэтому на определенных представлениях о природе как контактного потенциала между двумя металлами, так и скачка потенциала на границе металл — раствор. [c.206] Таким образом, гальвани-потенциал между двумя фазами равен вольта-потенциалу плюс сумма двух поверхностных скачков потенциала. Уравнение (1Х-26) можно считать обобщением уравнения (1Х-4) для одной фазы. [c.207] Уравнение (1Х-27) позволяет получить значение гальвани-потенциала между двумя фазами 1 и 2, находящимися в равновесии. [c.208] Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г., она получила название осмотической теории электродного потенциала и э.д.с. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах. [c.210] Первый принцип нельзя считать верным, поскольку скачок потенциала на границе металл — раствор в общем случае не совпадает с электродным потенциалом, а представляет собой его некоторую часть. Ошибочно также предположение о том, что э.д.с. электрохимической системы всегда равна разности двух гальвани-потенциалов. Она определяется не двумя, а тремя скачками потенциала, включая потенциал, возникающий в месте контакта двух разных металлов. Таким образом теорию Нернста нельзя считать теорией электродного потенциала и э.д.с. Это теория гальвани-потенциала металл — раствор, т. е. того слагаемого электродного потенциала и э.д.с., которое зависит от состава раствора. [c.210] Таким образом, теория Нернста относится лишь к одному слагаемому гальвани-потенциала на границе металла и раствора, а именно—к величине Яьмс ), которая, собственно, и представляет собой нернстовский потенциал. [c.211] Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана многими исследованиями с помощью меченых атомов, выполненными уже после того, как Нернст предложил свою теорию. Если к металлу электрода (удобнее всего такие опыты проводить с амальгамами металлов) добавить определенное количество его радиоактивного изотопа, а затем привести в контакт с раствором соли этого же металла, то через некоторое время раствор также начнет обнаруживать радиоактивные свойства. Аналогичный результат получается, если приготовить раствор соли электродного металла с некоторым содержанием его радиоактивного изотопа, а электрод изготовить из нерадиоактивного металла. Тогда через некоторое время электрод также становится радиоактивным. Подобный эффект можно получить естественно, лишь в том случае, если существует обмен ионами между электродом и раствором. [c.211] По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.212] С помощью указанных принципов Нернст получил качественную картину возникновения скачка потенциала металл — раствор и вывел количественную зависимость величины этого скачка от состава раствора. Ход его рассуждений сводился к следующему. [c.212] Уравнение (IX-43) показывает, что при Р металл заряжается положительно, а раствор отрицательно и величина gq, а следовательно, и электродный потенциал должны быть положительными. При п С, Р наблюдается обратное распределение зарядов между металлом и раствором, и поэтому величинам gq и slm необходимо приписать отрицательные значения. Наконец, если я = Р, то металл оказывается незаряженным по отношению к раствору, и скачка потенциала на границе металл — раствор не возникает, т. е. gq и еьм равны нулю. [c.214] Вернуться к основной статье