ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цеолиты из "Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах" В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое применение имеют пока несколько типов. Цеолиты типа X и V, используемые для синтеза цеолитсодержащих катализаторов крекинга, являются структурными аналогами природного цеолита фожази-та и имеют отношение 8102/А120з, соответственно равное 2,3—3,0 и 3,1—6,0. [c.26] Основной структурной единицей цеолитов типа X и Y является кубооктаэдр, часто называемый содалитовой ячейкой и образованный путем пространственного соединения между собой -24 тетраэдров. Объем внутреннего пространства кубооктаэдра составляет примерно 0,15 нм (диаметр 0,66 нм) и называется малой или р-полостью. [c.27] Расположение катионов и ионообменные свойства. В структуре цеолитов существуют энергетически наиболее выгодные места расположения катионов, компенсирующих отрицательный заряд тетраэдра AIO4. Такими местами локализации для цеолитов ти па X и Y являются места Sb5is 5п и Sn- pH . 3.2). Возможно также, особенно для гидратированных цеолитов, нахождение катионов в местах 5пь расположенных у четырехчленных кислородных колец внутри большой полости, и в местах Sv — в центре двенадцатичленных кислородных колец в большой полости [5]. Число мест S (Si ), Sni SnO и в элементарной ячейке цеолитов типа X и Y составляет соответственно 16, 32 и 48. Катионы натрия, которые вводятся в цеолиты типа X и Y непосредственно при синтезе, обычно локализуются в местах Si, и Su и способны обмениваться на другие катионы (аммония, двух- и трехвалентных металлов). Максимально возможное число обменных одновалентных катионов в элементарной ячейке цеолитов типа X и Y определяется отношением Si/Al и не превышает 96 (при (Si/Al = = 1). [c.28] Для цеолита типа X при нормальной температуре ионы На+ практически полностью обмениваются на катионы кальция и стронция. При ионном обмене с катионами бария, магния, лантана, иттрия и аммония глубокого замещения катионов На+ нет. Незамещенными остаются катионы Ыа+, расположенные в местах 5[. В последнем случае обмен лимитируется отще плением молекул воды от гидратированных обменных катионов, так как в гидратированном состоянии их размеры больще входных окон. Повышение температуры ионного обмена до 82 °С обычно обеспечивает глубокое, хотя и медленное замещение катионов Ма+ на ка-, тионы Ьа +. . [c.29] Для цеолита типа V при нормальной температуре даже кальций и стронций не приводят к полному замещению катионов Ка+. Во всех случаях остаются незамещенными труднодоступные катионы N3+ в местах Глубокий обмен катионов N3+в цеблйтй х типа X и У обеспечивается при ионном обмене с промежуточным прокаливанием [7] или под давлением при повышенных температурах [8]. [c.29] Зависимость термической стабильности натриевой формы цеолитов типа X и У от мольного отношения ЗЮг/АЬОз. [c.29] Для цеолита типа V с ростом степени замещения катионов Ыа+ на ЫН+4 термическая стабильность возрастает (рис. 3.5) до содержания остаточного ЫагО, равного 3—4% (масс.) [2]. [c.30] Дальнейшее повышение степени обмена резко снижает термическую стабильность аммонийзамещенной формы (показано стрелками на рис, 3.5). Однако рядом исследователей [2, 5, 7] были найдены условия получения ультрастабильной аммонийзамещенной формы цеолита типа V, причем температура разруше-, ния возрастает до 1000 °С и выше (пунктир на рис. 3.5). [c.30] Для образцов цеолитов с поливалентными катионами кислотные ОН-групны появляются в результате диссоциации молекул гидратной воды [2]. [c.31] Исследование ИК-спектров поглощения обменных форм цеолитов типа X и У, а также адсорбированных на них молекул различной природы подтверждает наличие протонных кислотных центров Бренстеда и апротонных кислотных центров типа кислот Льиса. [c.31] Для цеолитов типа Y с трехвалентными катионами, например редкоземельными, наблюдаются закономерности, несколько отличные от изложенных [14, 15]. На рис. 3.8 показано изменение числа кислотных ОН-групп в а-полостях образцов цеолитов NH4Y, HY и REHY в зависимости от температуры предварительной термической обработки. Для цеолита типа Y в редкоземельной обменной форме наблюдается два максимума на кривой, которые соответствуют диссоциации первой и второй молекул воды, гидратирующих обменный катион [14]. [c.32] Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами [5], зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отнощения Si/Al в образце, услО Вий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия [4]. Это связано с локализацией катионов Са + в начале обмена в местах 5ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са + начинают занимать места в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы [5]. [c.32] При термической и особенно термоларовой обработке число кислотных центров [5] цеолитов заметно снижается (рис.3.10). При этом введение поливалентных катиоиов стабилизирует кислотные ОН-группы и их число в меньшей степени снижается при термической и термопаровой обработках (рис. 3.10). [c.33] Зависимость ао от числа атомов алюминия N 1 в элементарной ячейке для цеолитов типа X и V. [c.33] КИСЛОТНЫХ центров расширяется и кислотность существенно воз-растает, достигая максимума при содержании 28 3 атомов алюминия в элементарной ячейке, т. е. ири отношении 5Ю2/А120з, равном 8 [5]. [c.34] С повышением стеиени декатионирования сначала образуются слабокислотные центры, а затем интенсивно возрастает число сильнокислотных центров. Слабая кислотность составляет 30% (отн.) общего количества и обусловлена ионами алюминия, легко выводимыми из структуры, например, при деалюминирова-нии [5, 16, 17]. [c.34] Вернуться к основной статье