ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спекание катализаторов из "Дезактивация катализаторов " Как уже отмечалось выше, процессы спекания катализаторов могут привести к снижению поверхности носителя или к уменьшению дисперсности нанесенных на них кристаллитов металла. Спекание может сопровождать босстановление металла при приготовлении катализатора. Например, при приготовлении никелевых катализаторов конверсии метана или метанирования оксид никеля, который образуется из солей, должен быть восстановлен до металла. Если процесс восстановления проводить неосторожно, то вследствие его экзотермичности можно спечь кристаллиты никеля, что приведет к потере величины поверхности металла. Теоретически показано [2.40], что в этих условиях температура отдельных частичек металла может подняться до очень высоких значений. [c.36] Спекание очень сложное явление, и несмотря на большое внимание, проявляемое к этому процессу, до сих пор нельзя предсказать, с какой скоростью в заданных условиях будут изменяться различные структурные характеристики катализатора, например его пористость или удельная поверхность. [c.36] Величина энергии активации спекания, полученная из эксперимента, как правило, очень высока. Поэтому скорость этого процесса очень сильно увеличивается с ростом температуры. В то же время для большинства твердых тел их спекание при температурах ниже таммановской (равной 0,4—0,5 от соответствующих температур плавления в К) происходит крайне медленно. [c.36] Общепризнано, что механизм спекания оксидных носителей с развитой поверхностью включает три стадии. Первая стадия — это увеличение площади соприкосновения мелких частиц между собой. На следующей, промежуточной стадии эти перешейки перекрываются, в результате чего образуются закрытые поры. И, наконец, на третьей стадии, которая обычно требует довольно много времени, эти закрытые поры исчезают полностью. Схематично этот механизм приведен на рис. 2.7. [c.36] Данные по спеканию оксида алюминия, полученные в работе [2.46], приведены на рис. 2.8. Потери воды и уменьшение величины удельной поверхности начинаются при температурах порядка 500°С и затем при повышении температуры резко усиливаются. [c.37] Значительно лучше изучены процессы агломерации, или уменьшения дисперсности кристаллитов металла на поверхности носителей. Функция носителя (за исключением бифункциональных катализаторов, в которых носители также ответственны за некоторые направления превращений) в основном сводится к минимизации скорости роста и (или) миграции кристаллитов металла. Коалесценция, однако, неминуемо имеет место в тех случаях, когда катализатор используют при повышенных температурах. При этом может параллельно спекаться и носитель, что снижает его роль диспергатора металла. [c.37] Некоторые интересные количественные данные по спеканию носителя и нанесенного на него металла были получены в работе [2.47] для катализатора никель на оксиде алюминия . Они приведены на рис. 2.9 (а и б). Удельная поверхность никеля и общая поверхность катализатора резко уменьшаются на начальной стадии процесса спекания, причем с ростом температуры этот эффект усиливается. После такого резкого снижения дальнейшее уменьшение поверхности происходит медленно. [c.37] Наибольшее количество данных по спеканию, опубликованных в литературе, относится к платиновым катализаторам. Их обзор дан в работе [2.48]. Следует подчеркнуть, что характер спекания платины на оксиде алюминия зависит от атмосферы, в которой это спекание проводится. [c.37] В работе [2.51] показано, что показатель степени в уравнении (2.6) равен —0,10 и —0,073 для катализаторов, содержа-щ,их соответственно 0,6 и 0,7% (масс.) платины на оксиде алюминия. Такие низкие значения показателей степени свидетельствуют об относительно низкой скорости процессов спекания. [c.38] Сравнение (2.7) с (2.6) или (2.5) показывает, что показатель степени п может меняться в широких пределах. [c.38] Данные работы [2.52] по спеканию катализатора, содержащего 0,6% (масс.) платины на оксиде алюминия, хорошо описываются ЭТИМ, у равнением. [c.39] Влияние спекания на изменение активности и избирательности окисления этилена до оксида этилена на пленках серебра следует из данных работы [2.53], авторы которой нашли, что лри спекании активность снизилась до 7в части от ее первоначального значения. Такое снижение, однако, не сопровождалось восьмикратным уменьшением поверхности серебра. С другой стороны, максимальная избирательность наблюдалась на кристаллитах серебра, имеющих размеры порядка 10 нм. Те реакции, для которых наблюдается зависимость активности и избирательности от размеров кристаллитов и их дисперсности, называют структурно чувствительными . [c.39] К другому классу процессов спекания можно отнести процесс, в котором рост кристаллитов вызывается адсорбцией на них каких-либо ядов. Можно предположить, что такие процессы ускоряются сочетанием влияния тепловыделения и изменения геометрии кристаллитов при адсорбции. В качестве примера можно привести данные работы [2.54] по адсорбции арсина на платине. [c.39] Вернуться к основной статье