ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие выводы о влиянии катализаторов из "Химия полиуретанов " В настоящем разделе собраны данные об относительной реакционной способности в катализируемых реакциях и избирательной активности различных катализаторов, а также о выборе катализаторов при получении полиуретанов. [c.266] Как было показано ранее, стерические препятствия, создаваемые реагентами или катализатором, могут понизить эффективность последнего. Наиболее ярким примером является то, что диалкиланилины не катализируют взаимодействие изоцианатов со спиртами. Триэтиламин ускоряет реакцию фенилизоцианата с нормальным бутиловым спиртом в гораздо большей степени, чем с третичным,— в этом проявляются стерические препятствия, создаваемые молекулами реагентов. [c.266] Можно предполагать, что влияние катализатора при низких температурах будет сказываться сильнее, чем при высоких. Энергия активации при взаимодействии изоцианата с первичной гидроксильной группой в отсутствие катализатора равна приблизительно 10 ккал/моль, в присутствии триэтиламина 3—4 ккал/моль. Таким образом, температурный коэффициент некатализируемой реакции больше, и с увеличением температуры отношение скоростей катализируемой и некатализируемой реакций будет приближаться к единице. [c.266] С целью правильного подбора условий при получении пенополиуретанов Кокс и Хоштетлер сравнили влияние некоторых катализаторов на реакцию фенилизоцианата со спиртом, водой и мочевиной. Опыты вели в диоксане при 70 °С концентрации реагентов 0,25 моль/л. [c.266] в системах, в которых в отсутствие катализатора фенилизоцианат реагирует со спиртом, водой и замещенной мочевиной с приблизительно одинаковой скоростью,, в присутствии диацетата дибутилолова отношение скоростей этих реакций становится равным 50 8 1. [c.267] Используя в качестве катализаторов другие соедине-ния металлов, можно также селективно управлять некоторыми реакциями. Влияние металлсодержащих катализаторов, идентифицированных только по иону металла, на реакции изоцианатов изучал Купер с сотр.Результаты их работы, представленные в табл. 63, очень интересны, хотя приведенная в ней идентификация катализаторов не вполне удовлетворительна, а название изоциана-, та не указано. Приведенная величина константы скорости некатализируемой реакции с мочевиной, по-видимому, сильно завышена, если судить о ней по другим данным. [c.267] Триэтиламин. . . . . Д иэт и л ци к логекс и л ами и Диметилэтаноламин. , Метилморфолин. . . , Нафтенат кобальта. . . [c.269] Форполимер из МДИ и касторового масла (Юр) в бензоле (5 г) в присутствии О, 002 моль катализатора. [c.269] Для получения уретановых полимеров с заданной структурой требуется тщательный подбор реагентов и внимательное наблюдение за протекающими реакциями. Даже в относительно несложных системах, как это видно из гл. И, возможно большое количество реакций. В некоторой степени течение реакции можно регулировать путем подбора реагентов с определенной структурой, соотношения между ними, а также температуры. Регулирование реакции удается осуществить и путем подбора со ответствующего катализатора. В некоторых случаях для проведения процесса в йужном направлении возникает необходимость дезактивации катализатора, введенного в реакционную смесь. [c.269] Поскольку основания и многие растворимые соединения тяжелых металлов являются очень сильными катализаторами, а кислоты обычно слабо катализируют лишь некоторые реакции изоцианатов, их можно применять для стабилизации изоцианатных систем. Действительно, кислота должна способствовать нейтрализации основания и дезактивации металла, которые могут присутствовать в системе, например, как катализаторы процессов образования простых или сложных полиэфиров. [c.269] На рис. 20 показано соотношение между катализом неорганическими основаниями и кислотами, а также замедление и ста,билизация реакций кислотами. Эти данные взяты из работы Хейса и сотр. Они относятся к тримеризации изоцианатов и к их реакциям с уретанами, мочевинами и гидроксилсодержащими соединениями, поскольку в изучаемых форполимерных системах эти реакции наиболее вероятны. [c.271] Изучение влияния кислот на стойкость форполимеров провели Купер и сотр. (рис. 21). В качестве стабилизатора они использовали п-нитробензоилхлорид. Возможно, хлорангидриды кислот являются источником хлористого водорода, который нейтрализует основание. Как видно из рисунка 21, в изученных пределах концентраций хлорангидрида не было замечено никакого катализа реакции изоцианат — уретан и был отмечен лишь незначительный катализ (если только он вообще имел место) реакции изоцианат — гидроксилсодержащий полимер. В присутствии этого хлорангидрида сильно ускорялась реакция изоцианата с водой и замедлялась реакция изоцианата с мочевиной. Эти данные говорят о том, что присутствовавший вначале катализатор реакции изоцианат — мочевина постепенно нейтрализуется хлорангидридом кис лоты. [c.271] Реакции изоцианатов можно направлять по желаемому пути, выбирая соответствующие температуру и катализатор. Например, при получении линейных полимеров следует применять бифункциональные реагенты и проводить реакции при низких температурах для того, чтобы по возможности исключить реакции тримеризации изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Кроме того, следует применять катализаторы, которые будут ускорять только реакции роста цепи. Так, например, Хейс обнаружил, что окись магния ускоряет образование линейного полимера из диизоцианата и соединения с двумя гидроксильными группами, а фенолят натрия, напротив, ускоряет образование разветвленного лолц-мера. [c.272] Если нужно получить сшитый полимер, лучше при-менять трифункциональный реагент (например, триол) и катализатор, ускоряющий только реакцию изоцианата с гидроксилом. Преимущество этого метода состоит в том, что поперечные связи такого полимера более термостабильны, чем биуретОвые или аллофанатные. [c.273] Процесс образования полиуретановых пен гораздо более сложен, чем процессы, происходящие при получении невспененных полиуретанов, поскольку мы сталкиваемся здесь с явлениями, характерными для коллоидных систем. О количественной стороне этого процесса известно сравнительно немного. Тем не менее в результате того, что пенополиуретаны приобрели большое значение в промышленности, было проведено много исследовательских работ и получены данные, по которым можно составить достаточно правильную картину наиболее простых закономерностей образования пенополиуретанов. [c.276] В этой главе дается представление об образовании пен. Пытаясь отчетливо представить себе процесс пенообразования, мы старались найти объяснения данным, полученным экспериментально. Вполне вероятно, что на основании дальнейших исследований будут сделаны более обоснованные и обобщенные выводы, чем те, которые приведены здесь. [c.277] И и ПГ реакции изоцианатов были рассмотрены на примере многочисленных модельных соединений. Здесь мы остановимся только на тех из них, которые играют особо важную роль в образовании пен. [c.277] В отсутствие катализатора реакция с амином протекает достаточно быстро, так что, если смешать изоцианат с большим избытком воды, получится дизамещенная мочевина с большим выходом. Хотя взаимодействие с водой несколько сложнее, чем это показано, плотность образующейся пены очень близка к вычисленной это говорит о том, что по крайней мере для некоторых систем приведенные уравнения реакций должны быть справедливы. [c.277] Вернуться к основной статье