ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава II. Реакции изоцианатов и их производных Реакции изоцианатов из "Химия полиуретанов " Касторовое масло — вязкая жидкость с характерным неприятным запахом. После нейтрализации и дезодорации получается масло, не имеющее запаха и вкуса. [c.59] Касторовое масло получают выжимкой или экстракцией растворителем. В США обычно прессуют очищенные семена под гидравлическим прессом воду удаляют нагреванием при пониженном давлении. Затем нагретое масло обрабатывают фуллеровой землей и активированным углем и фильтруют. Масло для медицинских целей обрабатывают перегретым паром в вакуум-дезодораторах. Оставшееся в семенах масло извлекается путем экстракции его из размолотого жмыха растворителем, который затем отгоняют. [c.59] Сорт касторового масла определяется его цветом, прозрачностью и кислотностью. Существуют три основных промышленных сорта очищенного масла. Некоторые его свойства приведены в табл. 5. Так как для синтеза полиуретанов необходимо сырье с очень низкой влажностью и кислотностью, то для этой цели часто отдается предпочтение уретановому сорту касторового масла. Масло 1, полученное методом холодного прессования , так называемое химически чистое касторовое маСло, почти бесцветно, прозрачно, имеет низкую кислотность, а масло 3, полученное экстракцией растворителем, имеет цвет от желтого до тельно-коричневого или темно-зеленого. Масло 1 часто применяют для производства пенополиуретанов. [c.59] Около 90% жирных кислот, входящих в состав масла, приходится на долю рицинолевой кислоты 10% — на долю кислот, не имеющих гидроксильных групп, в основном олеиновой и линолевой . В некоторых сортах масла содержатся стеариновая и диоксистеариновая кислоты. [c.60] Касторовое масло можно рассматривать как смесь 70% триглицерида рицинолевой кислоты и 30% триглицеридов с двумя остатками рицинолевой и одним остатком олеиновой или линолевой кислоты. Следовательно, приблизительно на 70% масло состоит из трехфункциональных и на 30% из двухфункциональных мономеров. [c.60] Касторовое масло делает молекулы полиуретана менее полярными. Это проявляется главным образом в улучшении водостойкости и гибкости. В то же время они имеют сшитую структуру (за счет.трехфункциональности касторового масла) и поэтому термореактивны. [c.60] Все три вторичные гидроксильные группы триглицеридов в положении 12 медленно реагируют с диизоцианатами поэтому обычно для завершения реакции требуется нагревание. [c.60] Расщепление и дегидратация могут происходить одновременно, но, подбирая условия реакций, процесс можно направлять в ту или другую сторону. При 250—300 преобладает, по-видимому, расщепление. Для получения кислот с двумя двойными связями применяют такие катализаторы, как активированная окись алюминия и окислы некоторых металлов , минеральные кислоты (не являющиеся окислителями) отбельная глина и другие. Соотношение между диеновыми кислотами с сопряженными (9, И) и несопряженными (9, 12) двойными связями точно не установлено, хотя недавно сообщи-д 7з, 152 что в дегидратированном касторовом масле содержится 22—31% 9,11 октадекадиеновой кислоты. [c.61] При частичном или полном гидрировании касторового масла образуются глицериды, в которых остатки 12-окси-олеиновой кислоты частично или полностью восстановлены до остатков 12-оксистеариновой кислоты ( касторовый воск ) . Если проводить гидрирование до полного насыщения двойных связей, образуется воск с температурой плавления 86 °С. [c.63] Взаимодействие элементарной серы и. ее соединений (серная кислота, хлорсульфоновая кислота, монохлорид серы и др.) С жирными кислотами и их производными, содержащими двойные связи, было исследовано очень тщательно. Наиболее важным процессом является сульфирование касторового масла и рицинолевой кис.Лоты. При взаимодействии с серной кислотой получается так называемое сульфированное касторовое масло или турецкое красное масло , которое с 1877 г. применяется как эмульгатор и как вспомогательное средство при крашении. Взаимодействие рицинолевой кислоты с концентрированной серной кислотой приводит к образованию в основном сульфированной по гидроксильной группе рицинолевой кислоты Одновременно или вслед за этой реакцией может происходить сульфирование по двойной связи, образование лактонов и лактидов, дегидрирование и этерификация, при которой получаются поли-рицинолеаты. [c.64] В промышленности касторовое масло и его производные используются не только в качестве сырья для полиуретанов. Они применяются для получения красок, лаков, олиф, пластификаторов, для синтеза двухосновных кислот (особенно себациновой), смазочных масел, гидравлических жидкостей, эмульгаторов, косметических средств, мыла, печатных красок, линолеума, клеенки и т. п. [c.64] Изоцианаты содержат группу —N=0=0 с высокой степенью ненасыщенности и легко вступают во взаимодействие с большим количеством соединений они могут также реагировать друг с другом. Изоцианаты могут реагировать почти с любыми соединениями, содержащими атомы водорода, способные замещаться на натрий, а также с некоторыми другими соединениями, атомы водорода которых с трудом замещаются натрием. Некоторые реакции могут идти без переноса водорода. В литературе имеется большое количество работ, посвященных реакциям изоцианатов. [c.72] Данная глава представляет собой обзор тех реакций, которые, по мнению авторов, имеют наибольшее практическое значение. Здесь же рассмотрено действие различных катализаторов, однако в той мере, в какой это касается указанных реакций. По каждой из рассматриваемых реакций приводится одна или несколько ссылок (авторы не ставили целью указать все работы по данному вопросу). [c.72] Эту главу следует рассматривать только как описание химических свойств изоцианатов, не претендующее на обстоятельное исследование приводимых реакций. Из большого количества приведенных в этой главе реакций лишь немногие имеют такое практическое значение, которое могло бы оправдать необходимость их детального кинетического исследования. Подробному описанию кинетики некоторых из этих реакций, как катализируемых, так и некатализируемых, посвящена следующая глава, которая, очевидно, будет полезной для тех, кто пожелает Глубже изучить химию изоцианатов. [c.72] В большинстве случаев такой продукт реакции вполне стабилен, но в отдельных случаях он может диссоциировать на исходные вещества или разлагаться с образованием веществ другого строения. Реакции, в которых активный водород не принимает участия, также обычно протекают с раскрытием двойной связи К=С. [c.73] Кроме реакций самих изоцианатов несомненно представляют интерес некоторые реакции их производных. Например, с точки зрения стабильности полимеров, содержащих мочевинные и уретановые группы, очень важны реакции замещенных мочевин и уретанов. По этому принципу в данную главу включены наиболее существенные реакции производных изоцианатов. [c.73] Реакции изоцианатов катализируются кислотами и основаниями, причем обычно основания являются более сильными катализаторами. Исключительно сильными катализаторами являются соединения некоторых металлов. [c.74] Многочисленность реакций, возможность регулирования их направления, а также большой выбор сырья позволяют получать полимеры с самыми разнообразными свойствами. [c.74] На эти быстрые по своей природе реакции многие соединения, являющиеся сильными катализаторами для других, более медленных, реакций изоцианатов, не оказывают значительного влияния. [c.74] Вернуться к основной статье