ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые полиэфиры из "Химия полиуретанов " На первых порах развития промышленности полиуретанов, особенно тогда, когда эластичные пеноматериалы получали из форполимеров, значительный интерес представляли полиоксипропиленгликоль и блоксополимеры окисей пропилена и этилена. Они до сих пор сохраняют свое значение, поскольку их используют в производстве эластомеров и твердых ракетных топлив. [c.41] Полиэфиры на основе тетрагидрофурана применяются в значительных количествах для получения эластомеров. [c.41] Кроме указанных выше нейтральных полиолов получают также азотсодержащие полиолы — блоксополимеры окисей этилена и пропилена с эти л енди амином. Обычно третичный азот, присутствующий в этих полиэфирах, делает их более активными при синтезе уретанов, чем нейтральные полиолы. [c.41] Полиоксиэтиленгликоли редко применяют для синтеза полиуретанов из-за их значительной гидрофильности. Полиоксиэтиленгликоли представляют собой нелетучие и растворимые в воде бесцветные жидкости или воскообразные твердые тела. По химическому строению — это простые полиэфиры с двумя концевыми первичными ОН-группами. [c.42] В промышленности полиоксиэтиленгликоли получают при взаимодействии окиси этилена с водой, этиленглико-лем или диэтиленгликолем в присутствии катализатора — гидроокиси натрия. Свойствам и получению этих полимеров посвящена большая работа Керма и Джонсона . [c.42] В 1944 г. Шлоссер и Грэй сообщили о получении по-лиоксипропиленгликоля путем полимеризации окиси пропилена в присутствии воды и гидроокиси натрия (катализатор). Полимеризацию проводили, нагревая мономер в закрытом сосуде при температуре около 100 °С до тех пор, пока давление не падало до атмосферного. [c.42] Гаррис и Маккензи получили полиоксипропиленгликоль с молекулярным весом 2000 в результате взаимодействия при 120—160 °С окиси пропилена с пропилен-гликолем (непрерывный и периодический процесс) . В качестве катализатора применяли гидроокись калия (0,1 — 0,5%). В качестве инициатора полимеризации было предложено применять дипропиленгликоль . [c.43] Инициирование полимеризации происходит в результате атаки мономерной окиси пропилена анионом, образовавшимся при действии основного катализатора на инициатор. Рост цепи происходит путем ряда последовательных атак на мономер анионов, получающихся при раскрытии окис-ного кольца. Обрыв цепи — результат дезактивации полимерного аниона протоном. [c.44] Количество двойных связей, образующихся при полимеризации окиси пропилена в присутствии основания, с повышением температуры полимеризации быстро возрастает. При постоянной температуре полимеризации концентрация двойных связей увеличивается с ростом молекулярного веса получающегося полимера. Цослед-нее обстоятельство говорит о том, что скорость полимеризации уменьшается по сравнению со скоростью образования ненасыщенных связей . [c.45] Моррис и Перзингер также показали, что скорость полимеризации окиси пропилена уменьшается с увеличен нием молекулярного веса. Они провели фракционирование полиоксипропиленгликоля со среднечисловым молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории Флори . Вероятно, это объясняется различием скоростей реакций полимергомологов с высоким и низким молеку лярным весом. Реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена присоединяется в основном к более реакционноспособным низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия в реакционной способности подавляется образование полимергомологов с очень большим молекулярным весом, постепенно исчезают полимергомологи с низким молекулярным весом, и образующийся полиоксипропиленгликоль имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем рассчитанное теоретически. [c.45] Окавара заметил, что молекулярный вес полигликоля также изменяется в зависимости от температуры, при изучении катализированной основаниями полимеризации окиси пропилена он обнаружил, что полимеры с большим молекулярным весом образуются при более низких температурах. [c.45] Такие сополимеры синтезируют в две стадии на первой— из окиси пропилена и пропиленгликоли или воды в присутствии основного катализатора получают гомополимер окиси пропилена, на второй — проводят реакцию между полученным полимером и окисью этилена. Образующийся сополимер содержит больше первичных гидроксильных групп, чем гомополимер окиси пропилена близкого молекулярного веса. [c.46] Описаны подобные полимеры, для синтеза которых в качестве инициирующих веществ применяли триметилол-пропан , глицерин пентаэритрит , сорбит и сахарозу . В промышленном масштабе сейчас получают простые полиэфиры, синтезируемые при использовании в качестве инициаторов триметнлолпропана, глицерина и других многоатомных спиртов. [c.46] Вернуться к основной статье