ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление диизопропилбензолов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Применение в качестве катализаторов окисления ДИПБ солей металлов переменной валентности приводит к заметному росту скорости реакции окисления при одновременном снижении выхода гидропероксидов. Так, например, окисление п-ДИПБ в присутствии резината марганца протекает лишь до концентрации 25% (масс.) гидропероксидов [1, 179], что можно объяснить одновременным ускорением в его присутствии реакций распада гидропероксидов, причем с ростом концентрации гидропероксидов скорость их распада становится выше, чем в отсутствие катализатора. [c.87] Было замечено, что добавление, к резинату марганца щелочи (NaOH, КОН И Т. д.) ускоряет процесс окисления и позволяет получить в оксидате более, высокую концентрацию гидропероксидов [173]. Это, вероятно, связано с тем, что щелочная добавка связывает кислые продукты распада гидропероксида, которые сами, в свою очередь, вызывают разложение гидропероксида. [c.88] Таким образом, эти факты говорят о том, что соли высших органических кислот щелочных и щелочноземельных металлов сами могут являться катализаторами процесса окисления диизопропилбензолов до гидропероксидов. Изучение гомогенного каталитического окисления диизопропилбензолов в гидропероксиды в присутствии соединений металлов постоянной валентности начало развиваться в последнее десятилетие. Однознйчно установлено, что соединения металлов постоянной валентности не только способствуют достижению высокой скорости зарождения цепей, но и ускоряют превращение МГП в ДГП. Это позволяет уже на ранней стадии окисления существенно уменьшить соотношение МГП ДГП в оксидате. Окисление ДИПБ в присутствии катализаторов протекает при более низкой температуре, кроме того, время пребывания образующихся гидропероксидов в зоне реакции может быть заметно сокращено. [c.88] Изучались кинетические закономерности жидкофазного окисления ж-ДИПБ в присутствии гомогенных солей металлов постоянной валентности [180]. Б качестве солей металлов постоянной валентности использовались нафтенаты щелочноземельных металлов, приготовленные из специально очищенных нафтеновых кислот (к.ч.= 265 мг КОН/г). [c.88] Окисление ж-ДИПБ в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов не только увеличивает суммарную скорость накопления гидропероксидов, но и оказывает влияние на их состав (рис. 2.18). Из кинетических кривых накопления гидропероксидов в присутствии нафтената магния видно, что образование дигидропероксида начинается после накопления в реакционной смеси около 0,6—0,7 моль/л МГП, как и при отсутствии катализатора. Нафтенат магния незначительно влияет на начальную скорость накопления МГП, очень сильно — на скорость накопления ДГП (в несколько раз). В момент достижения максимума накопления МГП (максимальный выход МГП в присутствии нафтеновой соли на 35% выше, чем при окислении без катализатора) количество образовавшегося ДГП в каталитической реакции окисления в 3 раза выше по сравнению с окислением в присутствии одного инициатора. Кроме того, при окислении ж-ДИПБ в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов возрастает соотношение ДГП к МГП. Так, при окислении без катализатора отношение ДГП к МГП в оксидате в момент достижения максимума накопления МГП составляет - 0Д8, в то время как в присутствии нафтената магния оно равно - 0,37. [c.90] При изучении большого числа химических реакций было показано, что чем выше положительный заряд и меньше радиус иона металла, тем выше активность катализатора. Влияние природы металла в составе нафтената на процесс окисления можно объяснить исходя из того, что металлы, входящие в состав соли и имеющие большую, напряженность ионного поля, легче образуют комплекс катализатор — гидропероксид, распад которого оказывает непосредственное влияние на реакцию окисления. Полученные результаты хорошо согласуются с утверждением Гринберга [60], что в соответствии с уменьшением напряженности ионного поля и понижением величины потенциалов ионизации способность к комплексообразованию у щелочнозе мельных металлов должно падать в ряду М Са 5г Ва. [c.91] При каталитическом окислении л-ДИПБ в отличие от реакции в отсутствие катализатора первичным побочным продуктом является не (4), а (5). Это вызвано тем, что каталитический распад достаточно стабильного моногидропероксида (2) протекает значительно слабее, чем распад дигидропероксида (3), С увеличением глубины окисления и возрастанием концентрации гидропероксидов концентрация (4) растет и достигает больших значений по сравнению с концентрацией оксигидропероксида (5). /Происходит это, по мнению автора, за счет увеличения доли вырожденного разветвления цепей при распаде моногидропероксида (2) и развития реакции рекомбинации пероксирадикалов. [c.92] Как показано выше, каталитическая активность соли металла постоянной валентности в реакции окисления п-ДИПБ резко возрастает при добавлении незначительного количества соли металла переменной валентности. Подобный эффект при жидкофазном окислении углеводородов можно наблюдать и в том случае, когда к раствору соли металла постоянной валентности добавлено сопряженное N-гeтepoцикличe кoe основание, выступающее в качестве активатора (Авт. свид. СССР 696015, 1979). [c.93] Так как соединения металлов постоянной валентности в отличие от соединений металлов переменной валентности оказывают значительно меньшее влияние на распад гидропероксидов на стадии вырожденного разветвления цепей, то их применение в сочетании с М-гетероциклическими основаниями дает возможность окислять углеводороды с высокой скоростью и селективностью. [c.93] При использовании в качестве катализатора окисления -и-ДИПБ нафтената щелочноземельного металла, активированного орго-фенан-тролином, можно наблюдать резкое возрастание максимальной скорости накопления гидропероксидов [170] (рис. 2.21). [c.94] Совершенно другой характер влияния соотношения активатор катализатор наблюдается в случае закрепления концентрации активатора (рис. 2.22,6). В этом случае увеличение концентрации нафтеновой соли снижает выход гидропероксидов. [c.95] Такое сложное влияние соотношения активатор катализатор на кинетику накопления и максимальный выход гидропероксидов следует рассматривать, учитывая комплексообразование с участием активатора, катализатора и субстрата. [c.95] Активность таких комплексов уменьшается с возрастанием чис ла координированных молекул о-фенантролина [60]. [c.95] Увеличение максимального выхода гидропероксидов, несмотря на уменьшение каталитической активности комплекса при увеличении концентрации активатора, по-видимому, объясняется тем, что в присутствии о-фенантролина происходит стабилизация обрааующегося дигидропероксида. [c.95] Это подтверждается имеющимися патентными данными о возможности стабилизации дигидропероксидов путем введения в исходный углеводород азотсодержащих соединений основного характера (Японск, пат. 47—90,569). [c.95] Щелочноземельные металлы, входящие в состав нафтенатов, оказывают практически равное влияние на кинетику накопления гидропероксидов при окислении ж-ДИПБ в присутствии каталитической системы. Например, в результате замены магния на стронций происходит незначительное уменьшение начальной скорости накопления гидропероксидов и несколько уменьшается их максимальный выход. При температуре окисления 120 °С скорости накопления составляют 5,0-и 4,4-моль-л , а максимальная концентрация гидропероксидов в оксидате — 5,6 и 5,5 моль/л соответственно для нафтенатов магния и стронция. Некоторое уменьшение каталитической активности при замене магния на стронций в катализаторе хорошо согласуется с имеющимися различиями в склонности этих металлов к комплексообразованию с о-фенантролином [60]. Эффективные энергии активации реакции накопления гидропероксидов в присутствий обеих каталитических систем, вычисленные из аррениусовской температурной зависимости их максимальных скоростей накопления, оказались одинаковыми и равными (68,8 2,4) кДж/моль. Полученные значения эффективной энергии активации меньше, чем в случае реакций, катализированных одним нафтенатом щелочноземельного металла [180]. [c.96] Вернуться к основной статье