ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность алкилбензолов в реакции жидкофазного окисления в присутствии металл-бромидных катализаторов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Предложен механизм реакции жидкофазного окисления ароматических веществ в присутствии Со—Вг-катализатора, согласно которому процесс осуществляется в сфере каталитического комплекса, активирующего предварительно растворенный в жидкой фазе кислород [105.]. [c.39] при окислении метилбензолов и ароматических спиртов ионы брома, образуя комплекс (M +...Br ), ускоряют лимитирующую стадию процесса—перенос электрона от субстрата на ион металла, находящийся в высшем валентном состоянии М +. Увеличение концентрации ионов приводит к снижению концентрации свободных ионов брома и вызывает торможение процесса окисления. [c.41] В случае окисления кетонов реакция осуществляется за счет переноса электрона с исходного реагента на ион М +, так как скорость взаимодействия комплекса М +...Вг с кетоном намного ниже, чем скорость его распада до и молекулярного брома. В этом случае увеличение в оксидате концентрации ионов Вг приводит к уменьшению концентрации и, следовательно, к торможению реакции. [c.41] Ароматические альдегиды окисляются цепным радикальным путем. Инициирование процесса осуществляется ионами В условиях соизмеримых количеств и происходит линейный обрыв, перацидных радикалов, ведущих цепь, на ионах металлов в низшем валентном состоянии, что приводит к наблюдаемому торможению реакции i[324]. [c.41] сравнении кинетических закономерностей окисления -ксилола и -толуилового альдегида при 150—220 °С на ко-бальт-марганец-бромидном катализаторах показано, что при получении кислот использование Со—Мп—Вг-катализатора более эффективно 110, 111]. Добавление солей щелочных металлов и алюминия к бромиду кобальта приводит к увеличению скорости окисления rt-толуиловой кислоты [111], добавки солей нИ келя, хрома, цинка, ртути, железа, меди, свинца, олова и др., не изменяя существенно общей скорости, снижают образование окрашенных смолообразных побочных продуктов. [c.41] Наибольшее ингибирующее действие на окислительное превращение углеводородов оказывают соли меди [120]. Природа синергизма и антагонизма в жидкофазных каталитических реакциях окисления углеводородов до конца не выяснена. В настоящее время существуют различные подходы к оценке и объяснению результатов исследований, носящие в ряде случаев дискуссионный характер. [c.41] Синергетический эффект кобальт-марганцевого катализатора при окислении метилнафталинов предположительно связан с циклическим переходом валентных форм ионов кобальта и марганца, ускоряющим медленные стадии процесса ([ 115]. [c.42] Скорость реакции смеси Мп(0Ас)2 с НВг (соотношение 1 2) с перкислотой оказалась близка скорости, которая была достигнута при использовании Вг в отсутствие (кривая С), Скорости реакций НВг, Мп(0Ас)Вг и КВг с перкислотой практически одинаковы общим продуктом окисления является Вгг. [c.42] Спектральные исследования растворов A o(II), АсМп(П1) и Mn(IV) в 95%-ной уксусной кислоте показали (см. рис. 1.4), что образующиеся комплексы содержат Со + и 2Мп +. Введение в раствор ацетатов кобальта и марганца соединений брома приводит к образованию металл-бромлдных комплексов. [c.43] В табл. 1.7 значения скорости восстановления Со + с помощью Со( ОАс)Вг в растворе различных углеводородов [121]. [c.43] При использовании смесей солей кобальта И марганца синергический эффект, возможно, связан с образованием смешанных комплексов Со +—Мп +, причем эффект усиливается введением в структуру комплекса брома [123]. [c.44] Скорость окисления углеводородов лимитируют реакции (1.64) и (1.65). Синергический эффект марганца и антагонистический эффект меди в реакции окисления алкилароматических углеводородов, катализированной бромидом ацетата ко- бальта, заключается в их участии именно в этих реакциях. [c.45] Не следует считать, что механизм действия металл-бромид-ного катализатора установлен однозначно. Предложенные схемы являются попытками объяснить основные закономерности превращения алкилароматических углеводородов в кислоты. [c.45] Реак (,ионная способность алкилбензолов при их окислении в присутствии ацетата кобальта и бромида натрия находится в обратной зависимости с энергией С—Н-связи алкильного заместителя [79]. С увеличением числа алкильных заместителей в бензольном кольце, в общем, наблюдается тенденция к возрастанию относительной реакционной способности (дурол псевдокумол л-ксилол толуол), как и при использовании в качестве катализаторов Индивидуальных металлов переменной валентности. Вместе с тем последовательность проявляется не во всех случаях. Так, например, мезитилен имеет на одну метиль-ную группу больще, чем я-ксилол, однако его реакционная способность в изученных условиях ниже, чем у /г-ксилола. [c.45] В таблице 1.9 приведены данные, позволяющие оценить реакционную способность алкилбензолов в зависимости от их строения. [c.46] Полученные результаты показывают, что активность метилбензолов в реакции окисления возрастает в ряду , толуол лi-к и- лол о-ксилол д-ксилол мезитилен псевдокумол дурол. Реа сционная способность моноалкилбензолов (толуол этил бензоле кумол) также зависит от прочности С—Н-связи в алкильном заместителе (перв. втор. трет.). Однако наблюдаемые различия проявляются значительно слабее, чем при некаталитическрм жидкофазном окислении [8С)—82]. [c.46] С увеличением количества метильных групп в полиалкил-бензоле прослеживается тенденция к снижению выхода целевого продукта (см. табл. 1.9). [c.46] При окислении о-ксилола наблюдается торможение реакции, которое связано с ингибирующим действием оксифталида ( К—Н), образующегося при изомеризации промежуточных продуктов окисления []82]. Анализ представленных на рис. 1.5 кинетических кривых окисления изомеров ксилола и псевдокумола показывает, что скорость окисления псевдокумола выше, чем изомеров ксилола. Однако скорость образования тримеллитовой кислоты почти в четыре раза ниже скорости образования терефталевой кислоты. [c.47] При изучении реакции окисления псевдокумола и дурола было установлено, что торможение реакции окисления обусловлено дезактивацией катализатора, образующего нерастворимые комплексы с метилфталевыми кислотами [82—861 (см. раздел 1.4.1). [c.47] Вернуться к основной статье