ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список принятых сокращений из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " В зависимости от строения ал кил аром этического углеводорода и условий проведен процесса окисление молекулярным кислородом протекает в основном с образованием соответствующих гидропероксидов или карбоновых кислот. [c.10] Обзор исследований по жидкофазному окислению алкилароматических углеводородов [1] показывает, что кислород атакует главным образом углеродные атомы алкильного заместителя. Исключение составляют четвертичные атомы углерода, непосредственно связанные с ароматическим ядром независимо от величины и строения алкильного радикала, п )ироды Катализатора, температуры, давления и других условий. [c.10] Гидропероксиды с высокой селективностью при конверсии углеводорода от 10 до 60% образуются при окислении алкилароматических углеводородов со вторичным или третичным ато-мом углерода в заместителе. Высокой селективности реакции способствуют умеренная температура окисления (не выше 140 °С), использование в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов, нафтенатов и стеаратов этих металлов, а также их смесей с азотсодержащими гетероциклическими соединениями [2—4] и солями металлов переменной валентности [5— 8] ( мягкое окисление). [c.10] Направленное окисление алкилароматических углеводородов и Их производных в карбоновые кислоты протекает в более жестких температурных условиях (не ниже 140 °С). В качестве катализаторов используются соли металлов переменной валентности (индивидуальные или их смеси) в кислотной среде [)9]. [c.10] Первичные молекулярные продукты окисления алкилбензолов— гидропероксиды—с повышением температуры до 180— 250 °С в большинстве случаев неустойчивы, в связи с чем определение скоростей их накопления и расхода затруднено, а в ряде случаев становится практически невозможным с возрастанием глубины окисления увеличивается количество промежуточных продуктов и число стадий их превращения. Эти стадии могут протекать по схеме последовательных, параллельных или сопряженных реакций с различными скоростями. Количественная оценка вклада каждого направления в общую скорость стадии, лимитирующей процесс, требует проведения весьма сложных и продолжительных исследований. Повышение температуры в процессе каталитического окисления алкилбензолов приводит к возрастанию скоростей не только основной, но и побочных реакций, в том числе термической деструкции углеводорода и растворителя, окислительной тсонденсации, дезактивации катализатора продуктами побочных реакций. [c.11] Таким образом, количественный учет этих побочных превращений углеводородов диктуется необходимостью экономии сырья, повышения качества целевого продукта, снижения отходов производства. В связи с этим при проведении реакций в области повышенных температур и давлений особое значение приобретают вопросы оптимизации тепло- и массообменных процессов. [c.11] В настоящее время доказано, что в отсутствие металлов переменной валентности алкилароматические углеводороды в жидкой фазе окисляются в гидропероксиды по свободнорадикальному механизму с вырожденным разветвлением цепей [10]. [c.11] Отсутствие или незначительная концентрация инициаторов свободнорадикальных реакций окисления молекулярным кислородом обусловливает их автокаталитический характер за счет увеличения скорости инициирования из-за распада образующихся в процессе окисления гидропероксидов. При этом кинетические кривые расхода углеводородов и накопления гидро-пероксидов имеют -образный вид (см. рис. 1.1) [11]. [c.11] Рассмотрение кинетики накопления кислородсодержащих продуктов на примере окисления циклогексил бензол а позволяет условно выделить несколько участков реакции. [c.11] П1 —участок, на котором происходит снижение скорости окисления. После достижения [(ROO]max скорость расходования гидропероксидов начинает превышать скорость их образования, в результате чего наблюдается интенсивный распад гидропероксидов, сопровождающийся быстрым увеличением количества спиртов, кетонов и кислот в оксидате. Последние, в свою оне-редь, еще более ускоряют распад гидропероксидов. [c.12] Причиной замедления реакции, по-видимому, является уменьшение степени радикального распада гидропероксидов из-за увеличения доли их гетеролитического разложения под действием кислых продуктов [14]. [c.12] При давлениях кислорода 1,3 10 МПа и выше [ КОг] [ Н ], обрыв цепей происходит по реакции (1.9) и в этих условиях скорость окисления практически не зависит от давления кислорода. Это согласуется с тем, что реакция (1.2) идет быстро, и лимитируюш.ей стадией процесса является реакция (1,3). Поэтому в реакциях автоокисления часто обнаруживаются большие кинетические изотопные эффекты (Н//)-зффект). [c.13] При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14] С ростом глубины протекания реакции заметный вклад в распад гидропероксидов вносят продукты окисления [14]. [c.14] Реакция продолжения цепи (параметр кр) складывается из двух реакций (реакции 1.2и 1.3),причем образование пероксид-ных радикалов (реакция 1.2) протекает очень быстро (как правило, с диффузионной константой скорости, равной 10 — 10 л/моль-с 1[ 10, 17]), и сопровождается выделением тепла. При концентрации растворенного кислорода 10 моль/л практически все алкильные радикалы превращаются в пероксидные, за исключением углеводородов, образующих стабильные алкильные радикалы, например 2,5-диметил-2,5-гептадиена, трифенил-метана. . [c.15] Константа скорости кр реакции отрыва атома водорода от алкилароматического углеводорода пероксидным радикалом (реакция 1.3) при 30 °С меньше единицы, энергия активации не превышает 50 кДж/моль [17]. Экзотермичность реакции объясняется тем, что энергия образования О—Н-связи в гидроперок-сйде выше энергии разрыва С—Н-связи при бензильном атоме углерода. [c.15] Третичные пероксидные радикалы реагируют друг с другом более сложно и е меньшими значениями констант скоростей (примерно на 1—4 порядка), чем первичные и вторичные пероксидные радикалы (табл. 1.1). Это приводит к тому, что малые количества таких соединений, как, например, тетралин или зтилбензол, образующих вторичные пероксидные радикалы, тормозят автоокисление кумола и имеют значительно более высокую (чем третичные кумилпероксидные радикалы) скорость обрыва. [c.16] В реакцию автоинициирования важный вклад вносит взаимодействие гидропероксидов с продуктами окисления. Рост полярности среды за счет полярных продуктов окисления также сказывается на скорости отдельных стадий и всего процесса [15,28]. [c.17] Вернуться к основной статье