ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация ионообменных явлений Маринский из "Ионный обмен " В книге рассматриваются на современном научном уровне важнейшие аспекты ионообменных явлений и дается солидная теоретическая основа для понимания главных факторов ионного обмена. Каждый из авторов книги стремился расширить рамки избранной им проблемы. Это позволяет надеяться, что перед читателем откроются новые и увлекательные направления исследований. [c.8] Хотя основные принципы ионного обмена, а также непрерывно публикуемые результаты последних работ в этой области могут быть известны читателю, все же существует настоятельная потребность в рассмотрении и оценке различных новых ионообменных теорий и экспериментальных фактов по мере их появления. Пристального внимания заслуживают также новые области применения ионного обмена, прогресс которых становится возможным благодаря более глубокому пониманию сущности ионообменных процессов. [c.8] Авторский коллектив книги подбирался с таким расчетом, чтобы каждая проблема освещалась видным специалистом в соответствующей области. Авторы ставили себе целью обеспечить широкий подход к ионному обмену и смежным вопросам. [c.8] Тематика книги представляет общий интерес и, несомненно, привлечет внимание химиков, физикохимиков, биохимиков, биофизиков и биологов. [c.8] Термин полиэлектролит применим ко всем полимерам, которые диссоциируют в растворе на ионы. Синтетические полиэлектролиты — это полимеры с относительно простой и определенной химической структурой, поэтому они являются идеальными объектами для изучения химических, электрохимических и физических свойств макро-молекулярных систем. Основные выводы этих исследований могут быть использованы и для сшитых ионообменных полимеров. [c.9] Действительно, две важнейшие модели ионообменных процессов [1 ] были первоначально разработаны для линейных полиэлектролитов, и только после этого основные положения, полученные на этих моделях, были распространены на гели с поперечными связями. [c.9] В обеих моделях углеводородная матрица ионита рассматривается как сетка полимерных цепей, причем каждая из цепей состоит из жестких, цилиндрообразных сегментов, несущих ионогенную группу. При математическом анализе таких систем считают, что минимальная свободная энергия системы при равновесии разбивается на два аддитивных члена. Один из них содержит конфигурационную энтропию, обусловленную статистическими свойствами незаряженной матрицы и свободной энергией смешения. Конфигурационная энтропия в обеих моделях оценивается с помощью теории эластичных макромолекулярных цепей Флори [2]. [c.9] Модель Качальского имеет тот недостаток, что в ней не учитывается электростатическое взаимодействие ионогенных групп соседних цепей в гелях со средним и большим числом поперечных связей. [c.10] Строгое количественное применение к ионообменным явлениям уравнений, выведенных с помощью обеих моделей, практически невозможно за исключением простейших случаев. Следовательно, при рассмотрении сшитых полиэлектролитов неизбежно приходится делать те или иные допущения. [c.10] В данной главе мы рассмотрим модель полиэлектроли-тов Качальского и выясним возможность применения этой модели к реальным ионитам. Автор хочет добавить, что последние несколько лет он поддерживал контакты с группой Качальского и его взгляды сложились под влиянием Качальского. [c.11] Практический осмотический коэффициент может служить одной из самых надежных характеристик растворов полиэлектролитов, тем более что результаты определения фр различными методами [10—12] хорошо согласуются друг с другом. Для полимеров с достаточно высоким молекулярным весом фр не зависит от молекулярного веса, т, е. от длины цепи полиэлектролита, а только в небольшой степени зависит от концентрации полиэлектролита в растворе. Главным фактором, определяющим величину фр, является плотность электрических зарядов вдоль цепи полимера, причем при увеличении плотности зарядов Фр резко падает. [c.12] Практический осмотический коэффициент фр не только не увеличивается с разбавлением, а даже иногда уменьшается, что. противоречит характеру изменения свойств и ионных ассоциатов (модель Райса — Гарриса), и обычных низкомолекулярных сильных электролитов. Разбавление растворов полиэлектролитов сопровождается связыванием цротивоионоБ, что подтверждает большую роль электростатического доля, образованного цилиндрическим симметричным полимерным стержнем. [c.15] В работе 1181 установлено также, что фр численно равен коэффициенту активности противоионов /с. На рис. 1.2, также взятом из работы Качальского 118], коэффициенты активности противоионов /с сравниваются с практическим осмотическим коэффициентом фр для теХ же полиэлектролитов [18]. Качальский и сотр. [18] предполагают, что найденная зависимость может быть следствием некоторой неопределенности, возникаюш,ей при измерении потенциала индивидуального иона. Однако эта неопределенность не так велика, чтобы свести на нет полученные данные, которые расширяют наши знания о термодинамическом поведении систем, включаюп их полиэлектролиты. [c.15] Заметим, что в уравнении (23) второй член аналогичен давлению электрического поля 018я) Е , полученному из уравнения Максвелла. [c.19] Формальный термодинамический метод не позволяет оценить параметры, характеризующие систему, хотя он ценен тем, что позволяет выявить связь между измеряемыми величинами. Для оценки основных параметров школой Качальского была выбрана цилиндрическая модель полиэлектролита, о которой уже говорилось ранее. Эта модель наиболее строго учитывает распределение электрического заряда вдоль цепи полимера, и ее, по-види-мому, можно успешно применять при рассмотрении сшитых полиэлектролитов. [c.20] Мы уже убедились, что коллигативные свойства линейных полиэлектролитов практически не зависят от общих размеров макромолекулы и определяются в первом приближении только линейной плотностью заряда вдоль цепи. Это совершенно определенно указывает на превалирующую роль локального электростатического поля, обладающего цилиндрической симметрией и окружающего скелет полимера. Таким образом, цилиндрическая модель в пределах накладываемых ограничений позволяет предсказывать электрохимические свойства растворов полиэлектролитов. [c.20] Качальский предполагает, что в случае полиэлектролитов, где распределение ионов малых размеров управляется центральным полем многозарядного макроиона, использование этого уравнения все же оправдано. [c.21] В этом уравнении, полученном при использовании теоремы Гаусса, о — плотность заряда на поверхности модельного цилиндра. [c.22] Наконец, Лифсон и Качальский дали выражение для параглетра заряда (линейная плотность зарядов вдоль цепи полиэлектролита) с учетом того, что V == и что общая длина х епи полиэлектролита к — рЬ, где Ъ — длина мономерного отрезка. [c.23] Вернуться к основной статье