ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем из "Курс коллоидной химии" Зависимость давления пара растворителя от его мольной доли в растворе полимера. [c.320] В пределах линейной зависимости я/с от с (VI. 73) коэффициент Л2 характеризует степень отклонения от идеальности, обусловлен ную взаимодействием макромолекул с растворителем. Он может быть определен различными методами осмотическим, по светО рассеянию, по давлению пара растворителя и др. Взаимодействие между макромолекулами проявляется в отклонении от нулевого значения остальных вириальных коэффициентов. [c.321] Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321] Известно, что из всех возможных состояний системы наиболее вероятны те, которые реализуются наибольшим числом расположений молекул в системе. Такое состояние системы отвечает состоянию равномерного рассеяния веществ по всему объему системы, откуда следует обязательное увеличение энтропии при смешении. например, двух жидкостей. Это означает, что термодинамическая вероятность состояния однородной смеси выше вероятности состояния разделенных веществ. [c.321] Как видно из уравнения (VI. 75), изменение энтропии зависит только от числа смешиваемых молекул, или от пх концентрации. Если предположить, что масса растворенного вещества остается той же, а его молекулярная масса увеличивается, например, в результате полимеризации, то должно уменьшаться число его молекул, или частичная концентрация. В соответствии с уравнением (VI. 75) это должно снижать рост энтропни. Такие рассуждения привели в свое время к ошибочным выводам о том, что растворение ВМС и неидеальность их растворов обусловлены изменением внутренней энергии, хотя очевидно, что простое увеличение размера молекул без изменения их качества не может существенна изменить взаимодействия с растворителем. [c.322] В дальнейшем методом статистической термодинамики было показано, что энтропня смешения значительно увеличивается, если смешать не одинаковые молекулы, а различающиеся по размерам и форме, и особенно если у одного из компонентов молекулы обладают гибкостью. В такой системе возрастает число возможных расположений молекул относительно друг друга. Действительно, длинная и гибкая макромолекула может расположиться среди маленьких молекул растворителя огромным числом способов в результате теплового движения отдельных звеньев цепи. [c.322] Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322] При очень большой величине г значением /г в уравнении (VI. 85) можно пренебречь. [c.323] Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ 6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг О и % 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг 0) происходит поглощение теплоты (АН 0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг 0). [c.324] Теория Флори — Хаггинса позволила объяснить большие отклонения от идеальности растворов полимеров. Она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для растворов, В которых слабо выражены тепловые эффекты. Однако ряд экспериментальных фактов еш,е ждет объяснения, несмотря на постоянное совершенствование теории. [c.324] Роль размера частиц дисперсной фазы в устойчивости растворов полимеров связывает их с другими коллоидными системами. Уже можно утверждать, что для систем с компактными сферическими частицами дисперсной фазы отклонения от идеальности хотя и меньше, чем для систем, содержащих линейные макромолекулы, но они все равно остаются отрицательными. Таким образом, только различие в размерах частиц дисперсной фазы и молекул дисперсионной среды вносит вклад в энтропийный фактор устойчивости коллоидных систем. Этот вклад возрастает для лиозолей, стабилизированных с помощью ПАВ и особенно высокомолекулярных соединений. [c.324] Устойчивость и коагуляция связаны непосредственно с взаимодействием частиц дисперсной фазы между собой или с какими-либо макроповерхностями. Это взаимодействие также определяет адгезию частиц к макроповерхностям и структурообразование в дисперсных системах. Поэтому в основе любой теории устойчивости лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. Существует единое мнение в отношении природы сил притяжения, которые обусловлены межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Силы же отталкивания между частицами могут иметь разную природу, соответствующую факторам устойчивости. Предложено несколько теорий, объясняющих те или иные экспериментальные факты с различных позиций (Дюкло, Фрейндлих, Мюллер, Рабинович, Оствальд и др.). Однако все эти теории были односторонними, они не учитывали и не объясняли многие факты. Создание общей количественной теории устойчивости дисперсных систем оказалось крайне трудной задачей. [c.325] Вернуться к основной статье