ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТОсновные факторы, влияющие на критическую концентрацию мицеллообразования. Методы определения ККМ из "Курс коллоидной химии" Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей мере энтал ь-пийной составляющей (взаимодействием с молекулами воды) [см. уравнение (VI, 25)]. Для ионогенных ПАВ характерна диссо- циация в водных растворах, благодаря чему энтропия растворения их значительна. Неионогенные ПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворнмость существенно меньше при том же размере радикала. Чаще растворение ПАВ сопровождается поглощением тепла (ДЯ 0), и поэтому их растворимость увеличивается с повышением температуры. Малая рас-творпмость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации — в ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование. [c.293] Изотермы иоверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотермы истинно растворимых ПАВ резким понижени- ем а с увеличением концентрации н наличием излома на изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отвечающих истинной растворимости (лг 10 ч-10 моль/л), выше которых поверхностное натяжение остается практически постоянным. Концентрация а точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), выше которой в растворе самопроизвольно протекают процессы образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь). [c.293] Значения ККМ соответствуют истинной растворимости ПАВ. При более высокой концентрации ПАВ в растворе образуется ми-целлярная (ассоциативная) коллоидная система. Ранее уже рассматривался процесс самопроизвольного диспергирования, который характерен для коллоидных ПАВ. Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем— равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную ыелчфазную поверхность. [c.294] Определенное ориентирование дифильных молс/.ул ПАР. в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мьщслла — среда. Соответственно сравнительно небольшая поверхностная энергия может быть скомпенсирована энтропийной составляющей системы. [c.294] Установлено, что мпцеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т. д. Однако наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическоо свойство — концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе прн концентрациях выше ККМ, а именно мономерное и мицеллярное с определенным числом агрегации, между которыми существует термодинамическое равновесие, С ростом концентрации ПАВ в растворе концентрация мономера остается практически постоянной, а количество мицеллярной фазы растет. Эта закономерность подтверждает справедливость рассмотрения мицеллообразования как возникновения новой фазы. Одновременно появляется возможность описать мицеллообразование как хи.мическую реакцию ассоциации. [c.295] Величина т изменяется от 2 до 5 при образовании ионных мицелл в предмицеллярной области и от 10 до 100 — при образовании мицелл. [c.296] Уравнения для термодинамических потенциалов мицеллообра-эования (VI. 45) и (VI. 48) получены с допущением о мицеллообра-зовании в бесконечно разбавленном растворе, что не отвечает действительности. Однако это приближение оказывается удовлетворительным для оценки энергетических параметров мицеллообразования. [c.296] Если же процесс. мицеллообразования рассматривать как самопроизвольное диспергирование, т. е. образование мицеллярного раствора из макрофаз ко.мпонеитов, то, очевидно, такой процесс будет обеспечиваться энтропийной составляющей как процесс, приводящий систему в то же самое равновесное состояние, но с другой стороны. [c.297] При образовании мицелл ПАВ в растворе возможно их образование и на межфазной поверхности. Мицеллы образуются на иоверхности, если работа адсорбции меньше работы ассоциации молекул ПАВ (энергии их агрегирования). В противном случае она разрушаются в результате работы адсорбции. [c.297] При увеличении концентрации ПАВ мицелллярный раствор проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегации, размером и формой мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (рис. VI. 5). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. При концентрациях примерно в 10—50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации ири дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ. [c.298] Мицеллообразование а неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с растворителем. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратироваиные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число агрегации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела. [c.299] Критическая концентрация мицеллообразования — важнейшая характеристика растворов ПАВ. Оиа зависит прежде всего от строения углеводородного радикала, характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и т. д. [c.300] Вернуться к основной статье