ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВИЛЛЬЯМС Конфигурация свободных радикалов из "Успехи стереохимии " Существование органических свободных радикалов было экспериментально доказано Ромбергом (Gomberg, 1900), который первый сформулировал гипотезу, что органическое соединение ( речь шла, в первую очередь, о гексафенилэтане) может находиться в растворе в равновесии с незаряженными частицами—свободными радикалами (в данном случае с трифенилметильными радикалами), образовавшимися в результате диссоциации этого соединения. В то время представления об аномальной валентности углерода не были популярными и концепция о свободных радикалах появилась в результате обобщения многочисленных опытных данных. [c.478] В этой главе рассмотрены некоторые стерические аспекты гомолитических процессов поскольку обсуждение вопросов стереохимии радикалов связано с учетом их стабильности, необходимо кратко остановиться на понятии о стабильности применительно к свободным радикалам. [c.479] Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479] Стереохимическую конфигурацию углеродного атома, образующего три ординарные связи и обладающего, кроме того, одним неспаренным электроном (I), можно было бы представить себе либо пирамидальной, либо плоской. Наличие пирамидальной конфигурации, в которой три вершины тетраэдра заняты тремя группами 1 , К и К , а четвертая вершина—неспаренным электроном, означало бы, что неспаренный электрон способен сохранять молекулу в тетраэдрической конфигурации если эта конфигурация оптически стабильна, то возможны энантиоморфные формы свободного радикала. [c.480] Однако этот же автор отмечает, что такая совершенно плоская конфигурация не согласуется с размерами молекул и что неизбежно некоторое взаимодействие между о/ /по-водородными атомами соседних фенильных групп. Таким образом, совершенно плоская конфигурация невозможна по стерическим соображениям. Было высказано предположение, что то отклонение о г плоского строения, которое представляется неизбежным, принимает форму вращения каждой из фенильных групп около оси, соединяющей эту группу с центральным углеродным атомом. Тогда структура аналогична трехлопастному винту или ветряной мельнице. Этот тип структуры предполагался и в других работах (Lewis, alvin, 1939). [c.482] Первоначально эти результаты были интерпретированы таким образом, что группы в триарилметильных радикалах, вероятно, не являются плоскими. С позиций более современной концепции конфигурации ветряной мельницы, рассмотренной выше, возможно, что предпочтительное образование одного из изомеров IX по сравнению с другим под влиянием поляризованного по кругу света обусловлено молекулярной асимметрией такой структуры. [c.485] Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485] Однако если исходные вещества представляют собой рацематы или если радикалы образуются из оптически неактивных веществ, то нельзя ожидать и оптически активных продуктов на основании таких опытов нельзя сделать выводов относительно оптической стабильности или конфигурации радикалов. В литературе описан ряд подобных опытов, которые излагаются ниже. [c.485] Имеют место также побочные реакции, дающие более сложные продукты, которые, однако, не имеют значения для дальнейшего рассмотрения. Было найдено, что выделенные дихлорянтарная кислота, и ее диметиловый эфир содержат приблизительно одинаковые количества рацемических и ii 30-H30MepoB. Это не обязательно означает, что радикалы неактивны вследствие того, что они существуют в плоской конфигурации тот xie результат наблюдался бы, если бы радикалы были оптически стабильными в пирамидальной (или тетраэдрической) конфигурации, так как (-f)- и (—)-изомеры радикалов должны были бы образоваться в одинаковыху количествах. [c.486] Из продуктов этой реакции были выделены в равных количествах рацемические и ж зо-формы 2,3-дифенилбутана. [c.486] Во всех описанных выше опытах обе энантиоморфные формы свободных радикалов образовывались в равных количествах, и поэтому активные продукты не могли быть получены. Однако в литературе описан также ряд экспериментов, в которых благодаря применению оптически активных исходных веществ образовывались свободные радикалы в формах, которые вначале должны были быть оптически активными. В этом случае, как уже отмечалось, активность продуктов может сохраняться, если скорость какой-либо последующей реакции радикалов сравнвдла со скоростью, с которой они рацемизуются или принимают плоскую конфигурацию. Однако, по-видимому, такого положения исключительно трудно достигнуть, так как в большинстве случаев, описанных в литературе, наблюдалась полная рацемизация всякий раз, когда образовывались свободные радикалы. [c.487] В результате щелочного (КОН) гидролиза сложного эфира были получены б/пор-бутиловый спирт ([а]в = - -10,2°) и метилэтил-уксусная кислота (1й 1)= +10°). Корреляция конфигураций этих двух веществ была проведена ранее (см. гл. 4, стр. 162) оказывается, что замещение —СН—О—ОР на —ОК. при С происходит без обращения конфигурации. [c.491] Вернуться к основной статье