ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические эффекты при рацемизации производных дифенила из "Успехи стереохимии " Многие производные дифенила могут существовать в энантиоморфных модификациях вследствие наличия орто-заместителей, которые ограничивают вращение вокруг связи, соединяющей оба кольца. Хорошо известны также другие системы, в которых может появляться молекулярная асимметрия в результате ограниченного вращения вокруг какой-либо отдельной связи. [c.471] Из рассмотрения моделей следовало, что эта последовательность хорошо согласуется с ожидаемой на основании чисто стерических факторов, так как величины помехи этих групп уменьшаются в том же порядке. [c.471] Данные табл. 4 показывают влияние заместителей в других положениях в ядре дифенила на скорость рацемизации соединений типа С1. Заместители в 4 - и 5 -положениях оказывают незначительное влияние на скорость реакции, но любой заместитель в З -положении рядом с 2 -метоксильной группой обусловливает повышение оптической активности. [c.472] Здесь оптическая активность обусловлена ограниченным вращением вокруг связи между ароматическим кольцом и атомом азота. В этом случае наблюдается обычный ряд J Br l O HR, свидетельствующий о том, что группы становятся менее эффектив- ными в смысле предотвращения рацемизации по мере того, как их размеры уменьшаются однако орто-нитрогруппа вызывает аномально быструю рацемизацию. Предполагается, что этому благоприятствует возникновение копланарности, по-видимому, благодаря возможности образования структуры типа СП1. [c.473] Таким образом, было подтверждено предположение о том, что эффект атомов иода в соединении V вызван уже упоминавшимся эффектом поддержки . [c.474] При подобного рода расчетах основная неточность (при условии, что геометрия переходного состояния приближенно известна, как это имеет место в данном случае) обусловлена трудностью выбора надлежащих выражений для энергии, как функции положений групп, приближаемых друг к другу в процессе реакции. Такие данные получаются из спектроскопических значений энергий растяжения и изгиба связей, а также значений сжимаемости атомов и групп молекул,- часто вычисляемых по вириальным коэффициентам простых газообразных веществ. Хорошее согласие между теорией и экспериментом в примере, изученном Ригером и Вестхеймером (см. выше), свидетельствует об обоснованности сделанных в этой работе приближений и допущений. Дальнейшее плодотворное приближение к решению трудной задачи определения взаимодействия непосредственно не связанных групп в молекуле, по-видимому, может быть осуществлено в результате более широкого изучения. энергии активации при рацемизации этого типа, так как здесь не возникает дополнительных трудностей, связанных с учетом энергий разрыва старых и образования новых связей. [c.474] Вернуться к основной статье