ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГАРРИС I Асимметрические превращения из "Успехи стереохимии " Единственным совершенно удовлетворительным путем доказательства того, что наблюдаемая мутаротация представляет собой следствие асимметрического превращения, является удаление активируюш,его агента и последуюш,ее наблюдение активности в лабильном веш,естве, которое с этой целью может быть выделено из раствора или экстрагировано растворителем. В таком случае оптическая активность лабильного вещества будет падать до нуля по кинетическому закону первого порядка со скоростью, зависящей от растворителя, в котором оно растворено, температуры, концентрации и факторов, характерных для данного вещества. Некоторые асимметрические превращения, при которых из равновесной смеси были получены активные вещества, представлены в табл. I. [c.400] Если известно удельное вращение одного из чистых диасте-реоизомеров, например (—)А.- (--)В, то по степени мутаротации исходного соединения ( ) А-(—)В возможно рассчитать состав равновесной смеси. Достижимая при этом точность будет зависеть от различных факторов существенно, чтобы скорость мутаротации не была слишком велика, а скорость растворения твердого вещества—слишком мала. Кроме того, при всяком расчете предполагается, что диастереоизомерные соли не диссоциируют в заметной степени. [c.400] В табл. 1 приведены данные по расчёту равновесного состава ряда систем. [c.400] В ряду сахаров такой простой расчет равновесного состава по величинам вращения можно делать лишь в случае соединений, существующих в двух формах без заметной примеси третьей. [c.400] Наконец, существуют случаи сдвига равновесия, когда оптически лабильное вещество с одним центром асимметрии растворено в асимметрическом растворителе (табл. 3). [c.402] Это утверждение основано как на прямых опытах по изучению равновесия, так и на синтезе в равновесных условиях эритро-форма получается в больших количествах. [c.403] Бартон и Робинсон (Barton, Robinson, 1954) сделали обобщение, что при восстановлении кетогруппы с образованием нового асимметрического центра будет получаться термодинамически более стабильный продукт, если реакцию проводить в щелочной среде процесс протекает через промежуточное образование карбаниона. [c.403] Карбанион, существующий короткое время, должен содержать тетраэдрический атом углерода, легко претерпевающий инверсию и чувствительный к воздействию стабильного, оптически активного центра. Под это обобщение подходят известные случаи восстановления кетонов и оксимов ( ram, Abd Elhafez, 1952). [c.403] Крам обосновывал свое правило об определяющем влиянии стерических факторов на асимметрический синтез стереохими-ческими результатами реакций, которые он считал необратимыми. По Краму, состав продуктов этих реакций определяется их кинетикой. Объясняя асимметрический синтез в ряду продуктов присоединения реагента Гриньяра к эфирам бензоилмуравьи-ной кислоты, Прелог (Prelog, 1953) предположил, что реакция присоединения протекает необратимо. [c.403] При R = H в хлороформе равновесие почти полностью смещено в сторону формы VII при R=OH или ОСОСеН (дибромид холестерина или дибромид холестерилбензоата) на одну часть VI приходится приблизительно четыре части VII. [c.403] Относительная стабильность р-формы D-глюкозы в водном растворе была приписана экваториальной конформации гидроксильной группы при лабильном атоме углербда (Reeves, 1951 ср. глава 3). [c.404] Молекула имеет один центр стабильной оптической активности (а) и один—лабильной (Ь). Лабильный центр находится в а-по-ложении к группе СО, и перегруппировка сопровождается определенным прототропным изменением у другого, соседнего с этой группой атома С, которое не влияет на оптическую активность. [c.404] Было вычислено, что равновесная концентрация промежуточно образующегося свободного альдегида составляет 0,0026 0,0002 % от общей концентрации. [c.406] Вернуться к основной статье