ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение в ультрафиолетовой области и пространственная конформация относительно ординарных связей в сопряженных системах из "Успехи стереохимии " Расширение наших познаний о связи между тонкой стереохимической структурой ненасыщенных соединений и их спектрами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях происходило очень интенсивно в течение последних десяти—пятнадцати лет. Отчасти это являлось следствием того, что спектры поглощения вообще стали более часто использоваться в качестве метода исследования органических соединений, отчасти же это можно объяснить усилением интереса к теории и тонким структурным особенностям сопряженных систем, поскольку именно эти системы присутствуют во многих важных классах природных соединений. [c.343] Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343] Такой результат соответствует теоретическому предположению, согласно которому наиболее вытянутая сопряженная система является наиболее устойчивой электронной системой. [c.344] Однако из рисунка проекции молекулы видно, что плоская модель 5-цмс-формы оказывается почти столь же пространственно затрудненной. [c.346] Поэтому в итоге более выгодна s-транс-форма, слегка закручен ная вокруг центральной ординарной связи, а низкое значение е можно приписать неплоскому строению хромофорной системы. Один из примеров этого общего явления (г с-стильбен) уже упоминался ранее а обсуждению других будет посвящена остальная часть этого раздела. Однако пример 1,1,3-триметилбутадиена является очень поучительным, поскольку он иллюстрирует принципиальную неоднозначность интерпретации электронных спектров в терминах пространственной конформации сопряженных систем относительно ординарных связей s-цис-транс-томерия и неплоскостность молекулы могут вызвать одни и те же изменения спектральной картины. [c.346] Следует также отметить, что конкурирующие энергетические факторы, которые определяют выбор той или иной конформации,— невелики (обычно меньше 3 ккал- моль ) и разница между ними может стать очень малой (меньше 1 ккал-моль )-, последнее обстоятельство может привести к существованию при обычных условиях двух или более равновесных форм. [c.346] Пространственные затруднения копланарности, очевидно, достаточны для того, чтобы бензольные кольца повернулись по отношению друг к другу на довольно большой угол в этом случае сопряжение становится неэффективным, и два хромофора поглощают почти независимо. [c.348] Равновесное состояние молекулы должно быть промежуточным между s-mpaw -формой (XIA) и формой (Х1С), в которой плоскости бензольных колец образуют между собой прямой угол. [c.348] И многие нижние крутильные уровни оказываются заполненными уже при комнатной температуре. Однако поскольку движение электронов происходит со значительно большей скоростью, чем движение атомных ядер (принцип Франка-Кондона),значение угла между плоскостями (6) для каждой отдельной молекулы не может измениться за время поглощения, и переход осуществляется только у молекул, в которых 6J =02. [c.355] Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип (о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений (например, о-алкилированных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [c.357] Стерические эффекты, сходные с наблюдаемыми у ацетофенонов, свойственны также и их алициклическим аналогам, т. е. ацетилциклогексенам, а также непредельным кетонам с открытой цепью. Однако в этих системах они усложняются вследствие возможности s-цис-транс-изомерии, а также отклонений от копланарности. О влиянии этих обоих стерических эффектов на интенсивность поглощения мы уже кратко упоминали в разделе, посвященном ациклическим диенам (см. стр. 345). [c.357] Очевидно, в этих системах потеря резонансной стабилизации, вызванная таким переходом, оказывается большей, чем потеря стабилизации вследствие неплоскостного расположения атомов в s-транс-форые. [c.360] Вернуться к основной статье