ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы исследования структуры высокополимеров из "Успехи стереохимии " Определение химического состава соединений с высоким молекулярным весом иногда не представляет большого труда. Это в особенности относится ко многим синтетическим полимерам, которые построены из ряда относительно небольших идентичных элементов. Может возникнуть вопрос, полимеризуются ли эти элементы в конфигурации голова к голове (X) или голова к хвосту (XI). [c.295] Однако основные стереохимические проблемы обычно связаны с более тонкими деталями структуры (типа упоминавшихся в предыдущем разделе). Для определения таких деталей структуры требуются физические методы наиболее эффективными из них оказались диффракция рентгеновых лучей и спектроскопия. [c.295] Рентгенографический метод позволяет дать детальное описание всех параметров атомов в молекуле и кристалле, если диффракционная картина достаточно подробна, чтобы осуществить полный анализ. Применение спектроскопического метода с поляризованном излучением дает возможность получить сведения о направлении некоторых валентных связей или положении химических групп в молекуле, атакже о характере химической связи. [c.295] Этот метод в некотором смысле дополняет рентгенО графический метод он оказывается особенно полезным, если диффракционная картина слишком слаба, чтобы обеспечить осуществление полного рентгеноструктурного анализа. [c.295] Для изучения структуры высокополимеров и белков применялась инфракрасная спектроскопия с поляризованным излучением. Полосы поглощения в инфракрасной области (4000—500 см ) обусловлены колебаниями молекул. Характеристические частоты определенных нормальных колебаний некоторых химических групп являются в значительной степени не зависящими от остального строения молекулы, которой эти группы принадлежат. В особенности это справедливо для колебаний с участием атомов водорода, в которых практически все движение при колебании сосредоточено в атомных ядрах, значительно более легких по сравнению с любым из других атомов в молекуле. Изложенное справедливо также для групп, содержащих двойные связи (таких как группы С=0). [c.296] СВЯЗЬ N—Н растягивается, подобно спиральной пружине, и величина электрического диполя при колебаниях ядер изменяется в направлении М. Если молекула подвергается действию поляризованного излучения, то оказывается, что это излучение сильно поглощается колеблющимся диполем, когда электрический вектор колеблется в направлении Ез- Диполь не поглощает, когда этот вектор колеблется под прямым углом (Е к направлению колебания диполя. Такое изменение поглощения известно под названием дихроизма. [c.297] Для определения направления валентных связей в полимере с длинной цепью приготавливают волокно или пленку, в которых ось цепи расположена приблизительно параллельно оси волокна. Затем снимается инфракрасный спектр, причем Е-вектор излучения направляется вначале параллельно, а затем перпендикулярно к оси волокна. Если полоса поглощения более интенсивна в том случае, когда вектор параллелен оси волокна, то это означает, что валентная связь расположена приблизительно параллельно этой оси. Если же полоса поглощения интенсивнее при перпендикулярности вектора к оси волокна, то валентные связи приблизительно перпендикулярны к этой оси. [c.297] Полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой области часто обусловлены электронными переходами во всей молекуле. Если имеются ароматические или гетероциклические циклы (или другие сопряженные системы), то полосы поглощения могут характеризовать их в этом случае, применяя поляризованное излучение, можно получить ценные сведения об ориентации плоскостей циклов или групп относительно оси волокна. [c.297] Другим физическим методом, оказывающим некоторую помощь при изучении стереохимии соединений с длинными цепями, является измерение вращения плоскости поляризации. У низкомолекулярных соединений (ХП) способность к вращению плоскости поляризации считается обусловленной наличием асимметрического атома углерода X, к которому присоединены четыре различные химические группы или атома. [c.297] Для изучения полимеров с длинными цепями применялись и другие методы, в том числе измерение двойного лучепреломления (в особенности двойного лучепреломления в потоке), вязкости и осмотического давления, а также ультрацентрифугирование и измерение диэлектрической постоянной. Эти методы позволили получить ценные сведения о молекулярном весе, форме и общих электрических свойствах люлекул однако они не дают решения более детальных вопросов стереохимии и поэтому не рассматриваются в этой главе. [c.298] Вернуться к основной статье