ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЭМБРОЗ Общие принципы из "Успехи стереохимии " Наука о высокополимерах необычайно развилась за последние годы, и в одной главе невозможно охватить всю эту область. Однако общие стереохимические принципы, применяемые при разрешении проблем структуры полимеров, аналогичны применяемым для небольших молекул с тем лишь отличием, что учитываются некоторые более слабые силы взаимодействия, которыми обычно пренебрегают при рассмотрении веществ с низким молекулярным весом. В настоящей главе будет сделана попытка рассмотреть эти общие принципы и способы их применения к веществам, структура которых в достаточной мере установлена физическими и химическими методами. [c.291] Межатомные расстояния и валентные углы для различных пар атомов приведены в таблицах в Приложении к главе 1 (стр. 48 и 51). За небольшими исключениями, значения этих величин у высокомолекулярных веществ и простых молекул вполне аналогичны. У простой молекулы, такой, как этан, единственным фактором, оказывающим влияние на ее стереохимию, помимо межатомных расстояний и валентных углов, является затрудненное вращение около углерод-углеродной связи. Эта проблема была исследована методами электронной диффракции, раман- и инфракрасной спектроскопии и термодинамики. (Обзор этих работ см. Ingold, 1953.) Очевидно, что устойчивая конформация молекулы этана имеет вид, близкий к показанному на схеме 1, которая представляет собой изображение молекулы при наблюдении ее вдоль связи С С. Нижние С—Н-связи находятся в заторможенных положениях относительно- первых трех связей. У такой молекулы существуют три эквивалентные конформации с энергетическим барьером порядка 2,9 ккал-моль в промежуточных не - заторможенных положениях. [c.291] Введение ненасыщенных групп в полимерную цепь модифицирует структуру в двух отношениях. Во-первых, около двойной связи невозможно свободное вращение, и остальные валентные связи углеродных атомов при двойной связи должны лежать в одной плоскости. Поэтому возрастает возможность появления цис-(VIII) и транс- (IX) форм. Этот фактор играет роль при рассмотрении строения каучука и гуттаперчи (стр. 301). [c.294] В кристаллических полимерах на конформацию молекулы влияет еще один фактор, а именно тенденция к обеспечению плотнейшей упаковки молекул в кристаллической решетке. Если молекулы в значительной степени несимметричны, то такая упаковка может быть достигнута в результате некоторого отклонения от равновесной конформации для цепи и перекрывания ван-дер-вааль-совых сфер. Отсюда, однако, не следует, что подобные отклонения будут иметь место, если полимер находится не в твердом, а в более дисперсном состоянии. [c.294] Вернуться к основной статье