ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы НАИХОЛМ Теоретические основы стереохимии комплексных соединений из "Успехи стереохимии " В настоящее время теоретические основы стереохимии ковалентных соединений хорошо разработаны представляется целесообразным вначале вкратце изложить их. Затем мы остановимся на вопросе о путях применения современных физических методов для решения вопросов стереохимии и дадим обзор новейших достижений теории. После изложения основных успехов, достигнутых по каждой группе периодической системы, будет рассмотрено современное состояние быстро развивающейся области исследований стереохимических изменений, происходящих при химических реакциях. В связи с ограниченностью места, особое внимание будет уделено развитию теоретических представлений. [c.246] Основные принципы современной теории стереохимии относительно просты. Обычно необходимы некоторые физические характеристики для того, чтобы сделать выбор из двух или большего числа энергетически возможных конфигураций. Прежде всего нужно различать два крайних типа межатомной связи—злектровалент-ную, или ионную, и ковалентную. Электровалентность обусловливает возникновение решетки из заряженных ионов расположение этих ионов определяется их числом и численным соотношением, размерами и зарядами. В настоящей главе ионные решетки будут рассмотрены лишь постольку, поскольку они встречаются при агрегации комплексных ионов. [c.246] Вторым типом связи, возникающим, когда два или большее число электронов находятся в совместном владении двух атомов,-является так называемая ковалентная связь. Если в ординарной связи оба электрона ранее принадлежали одному и тому же атому, связь называется координационной. Отличие ее от ковалентной связи заключается лишь в том, что связанные атомы приобретают заряды противоположных знаков. Следовательно, можно рассматривать такую связь как ковалентную, обладающую значительной полярностью. Такие полярные ковалентные связи обычно слабее простых ковалентных связей между теми же атомами. [c.246] Энергетические уровни атомных орбит Рис. 1. Атомные орбиты. [c.248] На рис. 2 показаны формы s-, р- и одного вида d-орбит. [c.248] Смысл и значение положительных и отрицательных знаков на лопастях р- и of-орбит обсуждены Коулсоном ( oulson, 1952) для рассматриваемого нами вопроса эти знаки не важны, так как вероятность расположения электрона внутри орбиты определяется величиной которая всегда положительна. [c.248] В действительности, атомные орбиты, послужившие для образования связи, редко представляют собой чистые s-, р- и d-орбиты. [c.248] Происходит процесс гибридизации с возникновением гибридных атомных орбит, обладающих большей прочностью и иной направленностью, чем чистые S-, р- и d-орбиты. Так, смешение одной S- и трех р-орбит (йр- -гибридизация) приводит к обычному расположению углеродного атома с четырьмя эквивалентными связями, направленными в углы тетраэдра. В связи с этим целесообразно указать расположение связей, возникающее при различных сочетаниях ( комбинациях ) орбит. В табл. 1 приведены соответствующие результаты, полученные Кимбаллом (Kimball,. 1940), который подошел к решению этого вопроса с точки зрения теории групп. [c.249] Результатами Кимбалла можно пользоваться лишь при условии уверенности в том, что указанные, орбиты действительно служат для образования связи. Поэтому данные табл. 1 имеют лишь ограниченное значение для стереохимических предсказаний, если только не измерены некоторые свойства атомов, по которым можно уверенно сделать вывод о связывающих орбитах. Часто для этой цели служат данные магнитных измерений иногда они позволяют указать связывающие орбиты на основании числа неспаренных электронов. Обычно принимают, что для образования связи служат гибридизированные орбиты, расположенные наиболее низко (над занятыми орбитами). Иногда это допущение окдзывается неверным по причинам, рассматриваемым ниже (стр. 258). [c.250] Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251] Вернуться к основной статье