ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХЭНТЕР Является ли водородная связь прямолинейной из "Успехи стереохимии " Довольно слабая связь между двумя атомами, осущесгвляе-мая с участием атома водорода и известная под названием водородной связи, может играть важную, а иногда и определяющую роль в стереохимии молекул. Неустойчивость этой связи, в особенности при термическом возбуждении и действии растворителей, приводит к тому, что ее влияние на стереохимию молекул оказывается наиболее эффективным в твердых телах (кристаллах, макромолекулах, волокнах) и соответственно все менее эффективным в жидкостях, растворах и парах. [c.214] Влияет на поверхностную активность и хроматографическую адсорбцию. [c.214] Лежит в основе образования жидких кристаллов у некоторых соединений. [c.214] Обусловливает преходящую межмолекулярную координацию (например, ассоциацию молекул, взаимодействие растворенного вещества с растворителем). [c.214] Влияние таких и им подобных постепенных изменений структуры на конфигурацию молекул и является предметом, рассматриваемым в настоящей главе. [c.215] ИЛИ параллельные пластинки (а-щавелевая кислота, III). [c.216] Существенно, что метиловые эфиры, которые не могут образовывать спаренных молекул, не обнаруживают признаков мезоморфизма. Представляется весьма интересным, что, вопреки этому доказательству прямолинейности водородной связи, ограниченная ассоциация оксимов объяснялась наличием димеров, которые Сиджвик (Sidgwi k, 1934) изобразил формулой V согласно этой формуле водородная связь должна значительно отклоняться от прямолинейности. [c.216] Отклонение двух углов С—N О от 120° (98,5° и 129°) является мерилом непрямолинейности двух связей N—Н - О. Существенно, что аддукты мочевины с углеводородами имеют совершенно иную кристаллическую структуру, в которой связь N—Н- О несколько укорочена, и углы С—N---О более близки к значению 120 (Smith, 1952). Эти обстоятельства могут способствовать устойчивости аддуктов мочевины с углеводородами. [c.217] Построенный по этому же принципу пятичленный цикл (ХА) характеризовался бы значительным напряжением возможно, что именно поэтому такие циклы, если они вообще существуют, являются неустойчивыми и весьма слабо связанными. В настоящее время еще нельзя установить, обусловлено ли это напряженностью кольца в формуле ХА или непрямолинейностью водород ной связи в формуле ХВ. С другой стороны, в случае семичленных и высших циклов можно предположить изогнутую или мульти-планарную ( многоплоскостную ) форму их, благодаря которой атомы при соответствующем взаимном расположении могли бы образовать прямолинейную водородную связь. [c.218] Современные усовершенствования методов рентгеноструктурных исследований позволяют, в благоприятных случаях, определять положение атомов водорода на картах электронной плотности. Так, в результате определения полной структуры кристаллической салициловой кислоты ( o hran, 1953) были обнаружены димеры, в которых водородные атомы карбоксильных групп находятся практически на одной прямой с соседними атомами кислорода, но водородный атом гидроксильной группы расположен заметно в стороне от линии, соединяющей соседние атомы кислорода (XI). [c.218] Молекулярная ассоциация большей частью изучалась в жидкостях и растворах, в которых, как это можно предполагать, межмолекулярные водородные связи непрерывно разрываются и вновь возникают, не обладая постоянным стереохимическим расположением. В кристаллах же между молекулами способны образовываться постоянно направленные водородные связи, имеющие решающее значение для типа упаковки молекул в кристалле. Здесь возможны широкие вариации—от кристаллов, состоящих из спаренных молекул (как в карбоновых кислотах), до наиболее часто встречающихся бесконечных двух- и трехмерных молекулярных комплексов. [c.220] Именно внутримолекулярное образование водородной связи приводит к наиболее важным стереохимическим последствиям неудивительно, что первоначальное открытие водородной связи и развитие представлений о ней были связаны с наблюдениями внутримолекулярного взаимодействия групп. Образование водородной связи в молекуле (приводящее к образованию клешневидного цикла) вызывает два важных следствия во-первых, подавляется ассоциация молекул благодаря внутримолекулярной занятости атома водорода, обусловливающего ассоциацию во-вторых, снижается нормальная химическая активность группы, содержащей этот водородный атом. [c.220] Вернуться к основной статье