ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КЛАЙН Определения понятий и возможные структуры из "Успехи стереохимии " Основной хлорид ртути состава 2Hg l2 HgO был известен в течение многих лет. Недавно его структура была проанализирована двумя независимыми группами исследователей (Weiss et al.. [c.92] Автор выражает благодарность за ценные дискуссии профессору Дж. М. Робертсону (члену королевского общества), д-ру Т. X. Гудвину и д-ру С. К. Абрахамсу, а последнему также и за предоставление рукописи своей обзорной статьи по стереохимии кислорода, серы и элементов группы VI В (Abrahams, 1956). [c.94] Вайнштейн Б. K-, Пинскер 3. Г., Труды Института кристаллографии, Акад. Наук СССР, 10, 62 (1954). [c.97] Термином конформации обозначают различные формы молекул, отличающиеся пространственным расположением атомов в одной и той же классической органической структуре (конфигурации), причем взаимные переходы этих форм могут осуществляться только в результате вращения или изгиба (но не разрыва) связей. [c.98] В качестве примера можно назвать хорошо известные конформации циклогексана кресло (I) и ванна (II). [c.98] Какая конформация из двух или большего их числа более устойчива, определяется разностью их энергий. Даже небольшой разности энергий достаточно, чтобы невозбужденные молекулы в большем своем числе существовали в той конформации, которая обладает наименьшей энергией. Однако молекула может (и это часто бывает) принимать менее выгодную конформацию, если она возбуждена—например, в процессе реакции с другими молекулами. Легкость перехода молекулы от одной конформации к другой зависит от высоты энергетического барьера между ними. До настоящего времени неизвестно такого случая, когда энергетические барьеры были бы настолько велики, что позволяли бы выделение двух различных конформаций одной и той же циклической системы. [c.98] Общим положением, охватывающим все работы, изложенные в этой главе, является то, что в шестичленных циклических системах (как карбоциклических, так и гетероциклических) наиболее стабильные структуры обладают конформацией кресла и заместители в них занимают экваториальные положения (т. е. находятся в основной плоскости кольца, см. стр. 100). [c.98] В настоящей главе рассматриваются только шестичленные циклические соединения. Первый раздел посвящен определениям понятий и геометрически возможным конформациям простых систем. Во втором разделе излагаются основные методы исследования конформаций. В третьем разделе рассмотрено применение концепции несвязанной энергии к более сложным системам. Четвертый раздел посвящен рассмотрению тех химических и физических свойств, которые являются следствием конформаций. Эти свойства часто дают возможность получить некоторые сведения относительно конформаций еще более часто применение конформационных принципов к таким данным, полученным в процессе аналитических и синтетических исследований, оказывает помощь при решении вопроса о выборе той или иной конфигурации. В последующих разделах настоящей главы кратко излагаются некоторые более специализированные аспекты рассматриваемого вопроса. [c.99] Формы кресла и ьанны. Заксе (Sa hse, 1890, 1892) и Мор (Mohr, 1918) показали, что кольцо циклогексана теоретически может существовать без напряжения в двух формах, каждая из которых характеризуется углами С—С—С, имеющими то же значение, что и в тетраэдре (109°28 ). Эти формы обычно называют соответственно I— креслом и II— ванной . [c.99] Экваториальные и аксиальные связи. Связи С—Н в кресловидной конформации циклогексана относятся к двум различным типам одни из них перпендикулярны к основной,плоскости кольца (УА), другие—лежат приблизительно в этой плоскости (УВ). [c.100] В действительности оказалось возможным выделить лишь одно вещество (ср. Wightшan, 1926) ниже будет показано, что оно (преимущественно) находится в экваториальной конформации. [c.100] Вернуться к основной статье