ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состав сшивающихся композиций и свойства сшитых полиолефинов из "Радикальная полимеризация " Способы введения пероксидов в полиолефины можно разделить на следующие группы 1) смешение в расплаве, 2) сухо смешение, 3) введение пероксида в гранулы полимера методом диффузии [пат. США 2628214, пат. ФРГ 1052681], 4) внутренний синтез пероксидного сшивающего агента. В качестве примера последнего способа можно привести синтез ди-грег-алкилпероксиоксалата из тётраалкилгидропероксида и оксалилхлорида непосредственно в массе полимера [пат. США 3386040]. [c.208] До недавнего времени разложение пероксида на свободные радикалы осуществлялось только термолизом. Новые возможности открыло использование для этой цели воздействия электромагнитного поля сверхвысокой частоты (микроволновое сшивание, или, что то же самое, СВЧ-сшивание, УВЧ-сшивание) [376]. В принципе, сшивание под действием СВЧ-поля можно реализовать тремя следующими методами. [c.208] Распад пероксида происходит вследствие мгновенного поглощения энергии СВЧ Поля (обычно с частотой 2450 МГц (рис. 9 6). [c.209] Если двойные связи входят в состав макромолекул полиолефина, образование поперечных связей происходит при рекомбинации радикалов, образующихся по реакциям 1 и 4. [c.211] Как уже было отмечено, сшивание с помощью пероксидов полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, сопровождается значительной деструкцией полимеров. Использование азосоединений позволяет уменьшить деструкцию (рис. 9.7) [377]. Отсутствие у азосоединений радикально-индуцированного распада позволяет повысить эффективность их действия за счет применения смесей азоинициаторов с различной термостойкостью, регулировать продолжительность и глубину сшивания, вести процесс в переменном температурном режиме. [c.211] Для структурирования полиолефинов рекомендуются алифатические простые и сложные азоэфиры [пат. США 3862107, 4129531], Несимметричные ароматические азосоединения сильно окрашены и поэтому мало пригодны для промышленного использования [377]. [c.211] Свойства сшитых полиолефинов определяются множеством факторов, важнейший из которых —показатель сшивания [в ряде работ используют понятие плотности сшивания, которое либо совпадает с понятием показателя сшивания, либо выражается как а) концентрация эффективных цепей, б) число узлов сшивания, отнесенное к 1000 углеродных атомов, в) молекулярная масса участка цепи, заключенного между двумя узлами Мс] [374, 382], Методы равновесного набухания, определения модуля сдвига при кручении и некоторые другие позволяют с достаточным приближением получать количественную информацию о плотности сшивания и ее влиянии на свойства сшитых полиолефинов, С увеличением показателя сшивания снижаются относительное удлинение (рис. 9.9, а), плотность полиолефинов (рис. 9.9,6), их деформируемость под действием механических нагрузок (рис. 9.10). Содержание гель-фракции мало изменяется с плотностью сшивания (рис. 9.11). Уже при небольшом показателе сшивания экстрагируемая часть полимера мала. Теоретически для образования нерастворимого геля достаточно двух узлов сшивания на макромолекулу, однако в зависимости от ММР полиолефина при одном и том же показателе сшивания содержание гель-фракции может быть различным. [c.215] ПЭНП (917 кг/м ) она составляет примерно 65 %, то для этого же полимера, сшитого 2,5-диметил-2,5-ди (трег-бутилперокси) гекса-ном или 2,5-диметил-2,5-ди(грег-бутилперокси)гексином-3, она равна 37—33 % (при концентрации пероксида в композиции 0,5—4,5%) [376]. Средний размер кристаллитов в этом случае 7 нм. Диэлектрические характеристики сшитых полиолефинов определяются содержанием, полярностью и летучестью компонентов полимерной системы. [c.216] Целенаправленное получение структурированных полиолефинов с заданным комплексом свойств возможно лишь на основе хорошо разработанной теории, научно обоснованного подхода к выбору метода сшивания, оптимальных условий его проведения, состава композиции. Однако вследствие сложности и многообразия раз- личных химических, механических и физических превращений, про-текащих в сшитых композициях на основе полиолефинов, до сих пор не удалось сформулировать общие закономерности, связывающие основные кинетические и технологические параметры процесса, структуру и свойства сшитых полиолефинов с их эксплуатационными свойствами. [c.216] Вернуться к основной статье