ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленные методы синтеза ударопрочного полистирола из "Радикальная полимеризация " К привитым сополимерам стирола относятся такие материалы, как ударопрочный полистирол, АБС-пластики и прозрачные МБС-пластики. Наибольшее распространение получили ударопрочный полистирол и АБС-пластики благодаря уникальному сочетанию таких эксплуатационных свойств, как жесткость, высокая ударная вязкость, прочность, формуемость, химическая стойкость (для АБС-пластиков). [c.159] Бурное развитие промышленного производства ударопрочного полистирола побудило многих специалистов заняться изучением особенностей его синтеза с целью повышения эффективности использования каучука, оптимизации условий проведения процесса, улучшения свойств получаемого полимера. За последние годы опубликовано свыше 500 работ и ряд монографий, посвященных процессу получения ударопрочного полистирола [276—279]. Однако до настоящего времени нет строгой количественной теории процесса образования ударопрочного полистирола в целом и не совсем ясна физическая картина отдельных стадий формирования его микрогетерогенной структуры. [c.159] Теоретические аспекты фазовых равновесий в системе стирол — полистирол — полибутадиен детально рассмотрены в работе [280, с. 141]. Даже в случае, когда полимер растворим в собственном мономере, появление в общем реакционном объеме малых количеств второго полимера приводит к образованию гетерогенной системы, каждая фаза которой содержит почти чистый полимер. Такая несовместимость является результатом близких значений энтропий растворения для пар полимеров. Область гомогенности для каждой системы зависит от температуры и молекулярной массы полимеров при этом чем ниже молекулярная масса полимеров, тем лучше их совместимость [281, с. 20]. [c.160] Процесс полимеризации при получении ударопрочного полистирола начинается в гомогенном растворе каучука в стироле. Ход реакции полимеризации может быть представлен фазовой диаграммой, применяемой практически для всех систем полимер- полимер — растворитель рис. 7.1). Как видно из диаграммы, при-конверсии более 1% Для системы полистирол — полибутадиен — стирол реакционная среда становится гетерогенной одна фаза представляет собой раствор полибутадиена в стироле (непрерывная фаза), другая — раствор полистирола в стироле (дискретная фаза). В полимеризующейся системе следовало бы рассматривать и третью фазу, представляющую собой привитый на каучук полистирол, распределенный на границе раздела фаз, однако какие-либо термодинамические характеристики для такой трехфазной системы в литературе не приводятся. Большинство исследователей ограничиваются рассмотрением фазовых равновесий в модельных системах без учета привитого полистирола, считая, что эти характеристики можно с достаточной точностью аппроксимировать и на реальные реакционные среды. [c.160] По мере протекания реакции происходит накопление гомополистирола и привитого к каучуку сополимера. В зависимости от начального содержания каучука в области конверсии О—20 % при равенстве объемов фаз в условиях перемешивания происходит обращение (инверсия) фаз и дискретной, становится полибутадиено-вая фаза. Такая схема процесса на ранних его стадиях считается общепринятой [277, с. 68 282]. [c.160] Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда 0,5) [283, с. 15]. [c.161] Кинетическая схема синтеза ударопрочного полистирола описана в ряде работ [284—286]. Кинетика процесса обсуждается как с точки зрения гетерофазной реакционной среды практически с начала процесса [284], так и при допущении гомофазности системы, в которой каучук играет роль передатчика цепи [285]. Феноменологическая картина этих процессов может быть представлена в следующем виде. [c.161] Механизм прививки стирола на каучук остается и до настоящего времени спорным. Прививка стирола на каучук может протекать либо в результате передачи цепи на каучук путем отрыва атомов водорода, находящихся в а-положении к двойной связи каучука с образованием более стабильного макрорадикала полибутадиена, либо при взаимодействии. полистирольного макрорадикала или радикала инициатора с двойными связями полибутадиена с их раскрытием и образованием активного центра на каучуке [288—291]. Однако не приводятся достаточно убедительные экспериментальные доказательства, подтверждающие ту или иную точку зрения. Продолжение исследований по этой проблеме представляется весьма перспективным, так как на их основе могут быть найдены новые конкретные пути управления и оптимизации реакции прививки при получении ударопрочного полистирола. [c.163] На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163] При вещественном инициировании эффективность прививки стирола на каучук повышается по сравнению с термическим инициированием. [c.163] В ряде работ отмечается, что инициатор неравномерно распределен в реакционной системе 291, 297—299]. В зависимости от типа инициатора и параметра растворимости наблюдается его предпочтительная сольватация полибутадиеновой, например в случае бензоилпероксида [291, 293], или полистирольной, например в случае г/7ег-бутилпербензоата [298], фазой. Однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу недостаточны для однозначного вывода о связи природы инициатора с эффектом предпочтительной сольватации по фазам, и только для пероксидов на основе олигомеров диенов можно констатировать их преимущественное распределение в полибутадиеновой фазе [299 а. с. СССР 476283]. [c.164] Степень прививки стирола на каучук повышается с ростом концентрации полибутадиена в растворе и с увеличением его молекулярной массы [283, с. 23 300]. Последнее согласуется с предложенным в работе [284] механизмом прививки стирола на каучук, учитывающим экранирование каучука привитыми ветвями полистирола и существование предельной длины каучуковой макромолекулы, способной эффективно участвовать в реакциях прививки. По нашему мнению, реакции 3 и 4 будут преобладать на начальной стадии процесса, когда привитые цепи не экранируют каучук, а на конечной стадии в условиях малой концентрации стирола наибольший вклад дадут реакции 3 и 6. Действительно, в работе [296] отмечается, что основная доля привитого сополимера образуется при конверсиях до 30%, после чего свободного каучука, по данным турбидиметрического анализа, в реакционной системе практически не остается. [c.164] Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165] Привитой сополимер распределяется на границе раздела фаз, выступая в роли эмульгатора полимер-полимерной эмульсии и способствуя созданию термодинамически устойчивой системы. Эмульгирующая способность привитого сополимера, а также совместимость полистирольной и полибутадиеновой фаз во многом определяются молекулярной массой и ММР привитого полистирола и полистирольной матрицы. [c.165] В ряде работ [302—305] показано, что молекулярная масса и ММР полистирольной матрицы и привитого полистирола определяют морфологию образующегося ударопрочного полистирола и, следовательно, его эксплуатационные свойства. Так, уширение ММР полистирольной матрицы за счет низкомолекулярных фракций (менее 100 000) приводит к падению значений относительного удлинения и ударной вязкости [303]. Уменьшение Молекулярной массы привитых цепей полистирола может играть существенную роль в снижении стабильности системы на стадии форполимериза-ции и приводить к изменению морфологии диспергированных частиц каучука. [c.165] Кинетический анализ процесса привитой полимеризации, выполненный в работах [285, 307] по данным ММР, позволил рассчитать отношение константы роста полистирольной цепи к константе передачи цепи на каучук это отношение равно 1,1- Ю . [c.166] О влиянии основных параметров реакционной среды на наиболее значимые кинетические и молекулярные параметры привитой полимеризации стирола на каучук можно судить по данным табл. 7.3. [c.168] Вернуться к основной статье