ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация в процессах получения полистирольных пла- j стиков из "Радикальная полимеризация " По известным /ь г и можно определить из уравнения (6.2) F и затем по уравнению (6.29) состав и массовые доли отдельных фракций. [c.153] Существуют и другие способы оценки композицпонной неоднородности сополимеров [97]. Наряду с понятием конверсионной композиционной неоднородности по составу существует понятие мгновенной неоднородности по составу, обусловленн е статистическим характером сополимеризации. В каждое данное мгновение в целом гомогенная система обладает микрогетерогенностью за счет локальных флуктуаций концентраций реагентов. Это приводит к мгновенной неоднородности сополимера как по составу, так и по молекулярной массе. [c.154] Естественно, последний тип неоднородности имеет существенно меньшее значение по сравнению с конверсионной неоднородностью сополимера. Поэтому при разработке методов получения однородных по составу сополимеров основные усилия следует направлять на устранение причин, вызывающих конверсионную неоднородность. Это легко достигается при проведении процесса до малых конверсий. Однако в технологическом отношении такой вариант неприемлем. Более интересны варианты, связанные с поддержанием постоянного соотношения концентраций мономеров путем дозирования более активного мономера в течение всего процесса. [c.154] До сих пор мы рассматривали закономерности радикальной сополимеризации прежде всего с позиций классической теории сополимеризации, т. е. представлений Майо и Льюиса и вытекающих из них следствий. Однако, как показывают многочисленные экспериментальные данные, далеко не все сополимеризационные системы укладываются в рамки этих представлений. В обзоре Мяг-ченкова и Френкеля [97] дан подробный анализ причин этих отклонений. Остановимся на некоторых из них. [c.155] Еще в 1948 г. Мерц и другие [252, с. 18] предположили, что предпоследнее звено растущей цепи сополимера может оказывать влияние на присоединение мономеров к макрорадикалу. В связи с этим в кинетическую схему сополимеризации следует включить 8 реакций роста цепи, что, естественно, приведет к уравнению со-става сополимера, отличному от уравнения (6.2). Учитывая эффект предпоследнего звена, в отдельных случаях удается добиться лучшего совпадения экспериментальных и расчетных данных по составу сополимера. Особенно это касается систем, в которых мономеры сильно различаются по полярности. [c.155] Другой случай отклонений от классических закономерностей радикальной сополимеризации связан с присутствием в реакционной системе добавок, способных образовывать с одним или обоими мономерами комплексы. Такими комплексообразователями иногда являются растворители. Например, обнаружено, что при сополимеризации стирола с 2-винилпиридином происходит закономерное изменение констант сополимеризации мономеров при изменении природы (протоно-донорных свойств) растворителя [63 64 265, с. 105]. [c.155] Значительные отклонения от классической теории сополимеризации возникают при проведении процесса в гетерогенных условиях, например при осадительной сополимеризации, когда образующийся сополимер не растворяется в используемом растворителе или в собственных мономерах, при проведении сополимеризации в эмульсионных системах. [c.156] В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156] Другая причина, возможно, заключается в том, что константы реакций роста цепи 11, 12, 21. 22, протекающих в полимерной фазе или на границе раздела фаз, могут отличаться от соответствующих значений для гомогенных систем. Косвенным доказательством изменения констант роста цепи может служить, например, образование сополимеров акрилата калия и акриламида различной микроструктуры, но одинакового состава в гомогенных и гетерогенных условиях [271]. [c.156] В отдельных случаях константы сополимеризации мономеров, полученные при эмульсионной сополимеризации, хорошо согласуются с данными для гомогенных систем. В качестве примера можно привести эмульсионную сополимеризацию значительно различающихся по растворимости в воде винилацетата и бутилакрилата [272]. Подобные факты не могут быть объяснены с позиций диффузии мономеров через водную фазу и, вероятно, связаны с массо-переносом по другим механизмам, например в результате непосредственного контакта капель с ПМЧ [192,213], квазиспонтанного эмульгирования [196] или образования микроэмульсии в особых условиях до начала полимеризационного процесса [195]. [c.157] Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157] В последние годы предложены методы синтеза полистирольных пластиков, использующие новые приемы инициирования (плазменная полимеризация, радиационная полимеризация), а также сочетание двух способов синтеза в одном процессе (латексно-суспензионный и т. д.). Несмотря на то, что некоторые из этих процессов достаточно хорошо изучены с кинетической точки зрения, они не всегда конкурентноспособны с традиционными способами синтеза и не нашли промышленного воплощения из-за ряда технологических и, прежде всего, аппаратурно-конструкционных трудностей, а также ввиду их значительной энергоемкости. Исключение может представлять латексно-суспензионйый способ полимеризации, имеющий перспективы практического использования уже в ближайшие годы. [c.158] Вернуться к основной статье