ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серпинский В. В Состояние физически адсорбированных веществ в микропористых адсорбентах из "Адсорбция и адсорбенты " Адсорбция на микропористых адсорбентах характеризуется особенно значительным проявлением адсорбционных сил. Уже давно термодинамически обосновано выделение процессов адсорбции на микропористых адсорбентах в особый класс адсорбционных явлений. В последние годы появились новые свидетельства справедливости выделения этих адсорбционных систем из общей массы явлений адсорбции. Этому способствовали исследования адсорбции газов, паров и жидкостей на различных микропористых адсорбентах в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия. [c.10] К моменту начала этих исследований в литературе уже имелось много сообщений об особенностях адсорбции на микропористых адсорбентах. Однако в подавляющем большинстве работ адсорбцию исследовали в сравнительно узком интервале температур и давлений, что мешало установлению общих закономерностей. Расширение интервала температур и давлений, кроме экспериментальных трудностей, вело к необходимости решить задачу о плотности микропористого адсорбента вместе с микропорами. [c.10] Проще всего задача определения плотности микропористого адсорбента с микропорами решается для цеолитов. Благодаря их строгому кристаллическому строению рентгеноструктурными методами можно определить тип и параметр кристаллической решетки, чистоту фазового состава, а химическими методами — состав цеолита. [c.11] Экспериментальная методика позволяла измерять адсорбционные равновесия в интервале давлений 0,1 Па—20 МПа и температур 100—600 К. Эти интервалы охватывали широкие области докрити-ческого и сверхкритического состояния газов, а также область, находящуюся в непосредственной близости от критических точек газов. Такие значительные изменения параметров адсорбционного равновесия позволили проследить некоторые экспериментальные зависимости адсорбции и установить степень их общности. [c.11] Для всех исследованных систем Хе, Кг, Аг, СРзС1, СН4— цеолит МаХ и СН4—активный уголь ПАУ-10 — характерной оказалась линейность изостер. В качестве примера на рис. 1, а представлены изостеры адсорбции СН4 на цеолите ЫаХ. [c.11] Линейность изостер адсорбции — хорошо известное свойство адсорбционных систем в небольших интервалах давлений и температур. Однако соблюдение линейности изостер адсорбции в таком широком интервале температур и давлений указывает на наличие неких общих закономерностей, позволяющих подойти к описанию адсорбции на едином языке. Такая возможность была продемонстрирована, например, для описания адсорбции Хе и Кг на цеолите МаХ с помощью осмотической и ячеечной теорий адсорбции. [c.11] Особенностью поведения изостер адсорбции оказалась стыковка изостер, прерывающихся у линии давления насыщенного пара адсорбтива и продолжающихся в сверхкритической области. Причем очевидно, что разрыв изостер адсорбции обусловлен особенностями методики исследования, а не самим процессом адсорбции. Как следует из рис. 1, б, для реализации адсорбционных равновесий в области, где ход изостер отмечен пунктиром, достаточно повысить гидростатические давления в равновесной фазе, которая в этом случае есть не пар, а жидкость. [c.12] Линейность изостер адсорбции в области, где газы имеют значительные отклонения от идеальности, линейное продолжение изостер в сверхкритической области — все это указывает на то, что адсорбат в микропористом адсорбенте особое состояние вещества. Критические параметры равновесного газа не определяют поведения вещества, находящегося в адсорбированном состоянии. [c.12] Поскольку термодинамические функции газов при высоких давлениях (особенно вблизи критической температуры) существенно изменяются, большой интерес представляло проследить зависимость термодинамических функций адсорбата от температуры, давления и заполнения адсорбционного пространства. [c.12] Величина д 1= Нд— Н называется изостерической теплотой адсорбции. [c.13] Для идеальной газовой фазы практически постоянна. Если же газовая фаза не идеальна, то зависимости Hg— Hg T) и Z= Z Т) при а= onst могут иметь экстремумы и в поведении изостерической теплоемкости адсорбата возможны аномалии. [c.14] Если концентрация адсорбированных молекул ц микропорах достаточно велика, то можно рассматривать адсорбат как отдельную фазу. В этом случае парциальный мольный объем в уравнении (4) становится равным мольному объему Од Wa/a, где а — величина адсорбции, — объем микропор. [c.14] В таблице представлены константы (9) для изученных систем и начальные теплоты адсорбции 7°. [c.15] Линейность изостер адсорбции и резкие изменения в ходе изостерической теплоемкости адсорбата указывают на то, что в микропористых адсорбентах возможны фазовые переходы второго рода. Вероятно, небольшое число молекул, находящихся в каждой микропоре адсорбента, не может привести к образованию конденсированной фазы и к фазовым переходам первого рода. [c.17] Мы пришли опять к трехпараметрической температурной зависимости изостер (2). Здесь в,= — AN (0)/Я имеет смысл изменения энтальпии адсорбции при Т—0 и при условии постоянства АСр в интервале О—Т. 2 = АСр/Я позволяет оценить среднюю теплоемкость адсорбционной фазы в изученном интервале температур. [c.18] Исходя из изложенного нам представляется целесообразным проводить статистический анализ изостер на основе трехпараметрического уравнения. Если при этом окажется, что оценка 02 незначительно отлична от нуля, т. е. изостера линейна, то это будет указывать, скорее всего, на недостаточную точность измерений для исследованного интервала температур. При этом нельзя исключить и возможность более сложной температурной зависимости изостер, когда влияние разных членов, содержащих температуру, в изученном интервале компенсирует друг друга. [c.18] Численное решение этого уравнения при параметрах газовой и адсорбционной фаз, близких к экспериментальным, показало качественное согласие между расчетными и экспериментальными зависимостями теплот от заполнения вплоть до экспериментально обнаруженного Фомкиным сильного возрастания изостерических теплот при больших заполнениях. Этот эффект, не связанный непосредственно с адсорбционным взаимодействием, возникает из-за экспоненциального множителя в уравнении (5), неограниченно возрастающего при заполнении микропор. Вместе с тем, рассматривая температурную зависимость по уравнению (5), мы не обнаружили тенденции к большему постоянству производной (д 1п р/дТ )а по сравнению с изостерической теплотой. Таким образом, в рамках принятой модели можно объяснить для неидеальной газовой фазы только ход изостерических теплот с заполнением. [c.19] Толмачев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). Высоко оценивая прецизионные исследования А. А. Фомкина и В. В. Серпинского и термодинамический анализ адсорбционных систем, сделанных на их основе, я не могу согласиться с выводом В. В. Серпинского о том, что более точное выполнение линейности изостеры адсорбции по сравнению со свойством температурной инвариантности характеристических кривых по ТОЗМ делает ненужными попытки распространения ТОЗМ на область температур выше критических на основе использования соответствующим образом найденных значений стандартных давлений (р ) при Г Г,р. [c.19] Вернуться к основной статье