ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-основные и стереоизомерные превращения диазосоединёний из "Основы химии и технологии ароматических соединений " Вероятность данной реакции определяется относительной термодинамической стабильностью катиона диазониевого и.карбо-катнона. Чем ниже уровень свободной энергии катиона диазония и чем выще уровень энергии карбокатиона, тем труднее протекает реакция. [c.546] Стабилизация ароматических катионов диазония обусловлена сопряжением между диазониевой группой и ароматическим кольцом. Плоская структура катионов арендиазония и линейное расположение атомов азота диазониевой группы благоприятствует сопряжению. Спироструктура бензолдиазониевого иона исключается, так как, по данным спектроскопии ЯМР, не наблюдается обмен местами атомов азота (если один из этих атомов [1218]. [c.546] Диазониевая группа — мощный электроноакцептор, превосходящий по силе нитрогруппу. Квантовохимический расчет катиона бензолдиазония неэмпирическим методом указывает на значительно большее, чем в нитробензоле, обеднение в кольце как а-, так и я-электронной плотности [1219]. Максимальный общий положительный заряд по данным неэмпирического расчета сосредоточен на терминальном атоме азота [1219], а по данным полуэмпирических методов — на атоме азота примыкающем к кольцу, однако на крайнем атоме азота также имеется значительный заряд [450, 1220]. [c.546] Высокую стабильность хлорида 3,5-Диметилпиразолдиазо-ния-4 (19), который выдерживает без разложения нагревание в. водной хлороводородной кислоте при 100°С в течение 3 ч, на основании рентгеноструктурных данных, указывающих на укорочение связи С—N2+, и квантово-химического расчета объясняют внутримолекулярным переносом заряда, описываемым вкладом резонансной диазоструктуры (19а) [1222]. [c.547] Константы рЯ к , характеризующие равновесие между диазо-ннй-катионом (4) и 2-диазогидроксидом (21) (р/Ск+ для катионов 2-, 3- и 4-нитробензолдиазония равны 8,8, 9,9 и 9,2 соответственно) показывают, что диазониевые катионы — очень слабые льюисовские кислоты, значительно уступающие по силе, например, катиону тропилия (р/Сн+ 4,7) (см. разд. 1.3.3). Низкая кислотность, отражающая сдбиг равновесия в сторону катиона диазония, подчеркивает его энергетическую стабильность. [c.548] При подкислении щелочного раствора -Е-диазотата (23) образование диазокатиона (4) протекает через стадию -диазо-гидроксида (24) или изомерного ему Л -нитрозамина (3) с небольшой скоростью, а при создании сильнокислой среды — значительно быстрее, через промежуточную стадию нитрозаммониевого катиона (2). Равновесие между Е- и Z-бензолдиазо-гидроксидами (24) (21) в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце может сдвигаться как в ту, так и в другую сторону. [c.550] Например, для 4-нитрозамещенного равновесное соотношение Е- и Z-изомеров составляет 3,2 1, а для 4-хлорзамещенного оно равно 1 10 [1227]. [c.550] Вернуться к основной статье