ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изобарно-изотермический потенциал реакций полимеризации. Предельные температуры из "Свойства и химическое строение полимеров " К сожалению, ценность соотношений химической, термодинамики зачастую ограничивается отсутствием достаточных данных. В таких случаях важно иметь простой метод хотя бы для приближенных расчетов этих данных. [c.337] Условия равновесия этой реакции при данной температуре описы -ваются константой Kf . [c.337] Следовательно, если известны изобарно-изотермические потенциалы образования соединений, участвующих в какой-либо реакции, то можно рассчитать условия рдвновесия этой реакции. [c.339] На основании рассмотренного выше ясно, что для реакций полимеризации, деструкции и замещенщя весьма важно знать числовые значения изобарно-изотермического потенциала образования. [c.340] Следует отметить, что термодинамические параметры получены лишь для очень незначительного количества из огромного числа известных органических соединений. Следовательно, чрезвычайно важны методы расчетов подобного рода. [c.340] Теоретически термодинамические параметры можно рассчитать методами статистической механики. Однако эти методы весьма трудоемки и, кроме того, они основаны на спектроскопических (эмпирических) данных, которые обычно отсутствуют. [c.340] Приведенные здесь значения для соединений серы, брома и иода отличаются от данных оригинальной работы [26]. За стандартные состояния в табл. XXI.1 приняты, как и обычно в термодинамике, элементы в устойчивой форме при 25 °С и давлении 1 кгс/см в оригинальной работе в качестве стандартных состояний были приняты 3 (газ), Вгз (газ) й 1а (газ). [c.340] Все групповые вклады и структурные поправки рассчитаны на основании опубликоважных экспериментальных данных для органя-ческих соединений. [c.341] Для углеводородов, для которых групповые вклады рассчитывали по экспериментальным данным Россини с соавторами [6], оцененные иаобарно-изотермические потенциалы образования соответствовали опубликованным в литературе с ошибкой, не превышающей 0,8 ккал/моль. Для неуглеводородных соединений точность была ниже, и максимальные отклонения достигали 3 ккал/моль. [c.341] Оценить изобарно-изотермический потенциал образования газообразного-бутадиена-1,3 и газообразного (условно) полибутадиена. [c.341] При 300 К искомая величина равна 25 800 + 10 600 = 36 400 кал/моль в литературе приводится значение 36 490 кал/моль. При 600 К рассматриваеная величина )авна 25 800 + 21 200 = 47 ООО кал/моль в литературе приводится значение 47 200 кал/моль. [c.341] Приведенное в литературе значение составляет —18 700 кал/моль. [c.341] Если реагирующие вещества или продукты реакции не находятся в идеальном газообразном состоянии, но конденсированы (такое состояние всегда наблюдается для полимеров), то необходимо ввести поправки (см., например, Дайнтон, Ивин [22]). [c.342] Оценить изобарно-изотермический потенциал полимеризации бутадиена-1,3-в полибутадиен, если мономер находится в жидком состоянии, а полимер — в аморфном твердом состоянии. [c.343] В табл, XXI.2 приведены экспериментальные и рассчитанные с помощью соответствующих данных (см. с. 342) характеристики этих реакций. [c.343] Величина характеризует равновесие мономер — полимер независимо от того, чем вызвана полимеризация (свободными радйкалами или ионами). Следовательно, предельная температура — это такая температура, выше которой полимеризация не может осуществиться при такой температуре, кроме того, полимер становится неустойчивым в отношении термической деструкции. На практике образовавшиеся полимеры, по-видимому, устойчивы при темпера-.турах выше предельной, но подобное состояние оказывается мета-стабильным. Причина заключается в том, что для прохождения процесса деполимеризации образовавшегося полимера требуется определенная энергия активации. Но полимеры, цепи которых ще закончили свой рост, могут деполимеризоваться спонтанно. [c.345] Вернуться к основной статье