ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точка плавления кристаллических полимеров из "Свойства и химическое строение полимеров " Примечательно, что до сих пор в литературе практически отсутствуют соотношения между химическим строением полимеров и их температурой плавления, хотя экспериментальных данных для Тг известно больше, нежели для Tg. Это обстоятельство может быть связано с большим разбросом имеющихся данных по Тт. [c.120] всего количества примерно 60 полимеров представляют собож соединения, содержащие длинные цепи с четным числом метиленовых Групп. Для них среднее расхождение между экспериментальными значениями Тщ и значениями рассчитанными по формула (VII.10)—(VII.12), составило приблизительно 4 °С. [c.121] Ввиду сказанного выше, расчеты в этом разделе должны основываться на уравнении (УН.9). Величина 2 5,- принимается равной числу атомов X в цепи главных валентностей, как это было сделано при получении формулы для расчета Нужно особо подчеркнуть, что это приводит к исключительно эмпирическому методу расчета, потому и не следует приписывать какой-либо физический смысл абсолютным значениям групповых вкладов. [c.122] На стр. 121 групповые вклады в энтропию плавления сравниваются с вкладами в число атомов Zl цепи главных валентностей. [c.122] Вклады эфирной и амидной групп суш,ественно различаются, хотя и наблюдается определенная пропорциональность для вкладов метиленовых, фе-ниленовых и кислородных групп. [c.122] Для некоторых полимеров, для которых имеются в литературе значения с помощью соотношения (VII.9а) можно рассчитать величину Ущ. Была сделана попытка сопоставить эти величины с групповыми вкладами Это возможно, но лишь при условии, если ограничить пределы применимости принципа аддитивности. Эти ограничения сводятся к следующему. [c.122] Из этих графиков видно,, что величина вклада метиленовой группы постоянна только для достаточно длинных метиленовых последовательностей. [c.123] Разумное приближение можно получить, если принять, что первые четыре метиленовые группы в отдельной цепи дают вклад Уп1 = 170 К, а все остальные метиленовые группы — вклад = = 380 К. [c.123] Для определенных типов полимеров, напрнмер полиамидов,, наблю аются меньшие значения если метиленовые последовательности состоят из нечетного числа метиленовых групп. Тогда следует вводить поправку на нечетное число метиленовых групп в цепи. [c.123] То же самое можно увидеть и для многих других групп, но в связи с отсутствием достаточных данных нельзя достоверно определить их групповые вклады. . [c.123] На рис. VH. 5 построена функция h (N) для некоторых рядов полимеров. [c.126] Эту функцию можно представить в виде двух отрезков прямой линии первая часть зависимости характеризуется наклоном 255 К, вторая — 415 К. Точка перегиба находится при N — 7 для полиолефинов, при JV 10 для поливиниловых эфиров и при JV = 13 для полиметакрилатов. В случае поливиниловых эфиров трудность заключается в том, что точка плавления основного полимера (поливипилацетата) неизвестна. Можно формально выбрать значение Y o для этого ряда полимеров так, чтобы получаемые точки совпадали с точками для цоливиниловых эфиров. [c.127] В табл. VII.8 приведены значения параметров, которые используются для некоторых рядов полимеров. [c.127] Оценить температуру плавления поливинил-1-бутилового эфира. [c.128] В литературе приводится значение Тт 337 К. [c.129] Вернуться к основной статье