ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость из "Свойства и химическое строение полимеров " К категории калориметрических характеристик относятся удельная и мольная теплоемкости, а также скрытые теплоты кристаллизации или плавления. В настоящей главе показано, что обе группы ЭТИХ характеристик могут рассчитываться как аддитивные мольные величины. Кроме того, с помощью этих параметров можно оценить мольные энтропию и энтальпию полимеров. [c.69] Удельная теплоемкость это количество теплоты, которое следует сообщить одному грамму вещества для повышения его температуры на один градус. Мольная теплоемкость есть удельная теплоёмкость, умноженная на молекулярный вес вещества или на молекулярный вес структурного звена в полимерных соединениях. Удельные и мольные теплоемкости можно определять при постоянном объеме или при постоянном давлении. Сообщенная веществу теплота вызывает наменение внутренней энергии и энтальпии (теплосодержания) вещества. [c.69] Используются следующие величины. [c.69] В соответствии с этим рисунком кривая для кристаллического полимера отражает переход от твердого состояния до точки плавления. При T значение Ср возрастает до значения, соответствующего жидкому полимеру. Изменение мольной теплоемкости аморфного полимера следует по такой же кривой для твердого состояния вплоть до температуры перехода в стеклообразное состояние, а затем теплоемкость увеличивается до значения, характерного для жидкого высокоэластического материала. [c.70] При помощи уравнений (V.1) и (V.2) можно приближенно найти удельную теплоемкость в твердом и жидком состояниях при температурах, представляющих практический интереб, на основании значений теплоемкости при комнатной температуре. Абсолютные значения Ср (298) и Ср (298) будут обсуждены в следующем разделе. [c.72] Надежные значения мольной теплоемкости щя твердого и жидкого состояний имеются только для ограниченного лисла полимеров. Это подчеркивает важность установления соотношений между Ср (298) и Ср (298) и строением полимеров. [c.72] Для соединений низкого молекулярного веса известны соотношения такого рода. Сато [И] предложил метод расчета Ср при 200, 300 и 400 К путем суммирования групповых вкладов. Таким же методом воспользовался Шоу 112] для оценки Ср 298), а также Джонсон [7] для оценки Ср (293). Однако неизвестно, можно ли воспользоваться теми же значениями инкрементов для полимеров. [c.72] В табл. V.1 представлена сводка групповых вкладов в величину Ср (300) по Сато и в величину Ср (298) по Шоу. Сато не приводит значений вкладов наиболее важных групп —СОО—, — ONH—, —SOa—, —F, тогда как Шоу опускает значения вкладов для — I, F и — ONH—. Наиболее вероятные значения вкладов для перечисленных групп, соответствующие имеющимся экспериментальным данным, даны в табл. V.1 в скобках. Значение вклада — ONH— в Ср пока еще установлено весьма неточно. [c.72] Рассчитать теплоемкость полипропилена со степенью кристалличности 30% при 25 С. [c.76] Для полимера С кристалличностью 30% оцененная мольная теплоемкость С (298) = 0,3 7,15- -0,7-21,06 = 19,9 кал/(моль К). Удельная теплоемкость 19,9/42,1 = 0,47 кал/(г.К). [c.76] Проведенное выше рассмотрение удельной теплоемкости полимеров носило весьма эмпирический характер. В действительности, существует несколько основных принципов, которые можно применить для определения удельной теплоемкости. Так, при очень низких температурах справедливы уравнения Дебая и Эйнштейна. [c.76] Если принять одинаковое распределение энергии молекулы по степеням свободы, то максимальное значение мольной теплоемкости должно соответствовать величине ЗН на атом. В действительности, часть степеней свободы всегда заморожена, что приводит к меньшей величине мольной теплоемкости. Увеличение удельной теплоемкости с повышением температуры определяется возрастанием колебательных степеней свободы. [c.76] Эмпирически было показано, что мольная теплоемкость полимеров при комнатной температуре имеет порядок величины i (на один атом). Это нетрудно заметить из данных табл. V. , в которой значения сум на атом были рассчитаны для групповых вкладов э мольную теплоемк ость. Для углеводородных групп значения Ср/Е н атом несколько меньше единицы среднее значение Ср/Н близко к единице. Группы, содержащие другие элементы, имеют большие значения Ср/В. [c.76] Интересно отметить, что для некоторых трупп значения Ср/Я на атом превышают максимальное значение, равное 3, которое соответствует всем колебательным степеням свободы данной труппы. Это означает, что наличие этих групп в молекуле влияет на свободу движения соседних групп. Именно поэтому для таких групп правила линейной аддитивности не выполняются строго. [c.76] Формулы (V. ) и (У.2) позволяют рассчитать примерные значение Ср (Т ) и Ср Tg) для ряда полимеров. Разность значений Ср, отнесенных на группу, при расчетах по этим уравнениям изменяется в диапазоне, 1,9—3,1 кал/моль-°С, что соответствует значению,, полученному Вундерлихом (2,7 кал/моль °С). [c.77] До сих цор рассматривались только Ср и Ср — удельная и мольная теплоемкости при постоянном давлении. Очевидно, что именцо с этими величинами приходится иметь дело при обычных измерениях. . [c.77] Приближенные соотношения были получены для полимеров Уорфилдом с соавторами [13]. Эти данные представлены на рис. У.З и У.4. [c.77] Вернуться к основной статье