ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Объем и плотность из "Свойства и химическое строение полимеров " Удельный объем и обратную ему величину — плотность — можно рассматривать как наиболее существенные характеристики полимерных материалов. Это важно как для практически применяемых полимерных материалов, так и с теоретической точки зрения. Плотность необходимо знать и для расчетов ряда других характеристик, например термодинамических параметров. Наряду с этим,.плотность используется для оценки полимерных материалов в пределах данной группы полимеров, например плотность теснейшим образом связана со степенью кристалличности образца. Наконец, плотность полимера можно легко определить экспериментально. [c.44] В связи со сказанным довольно удивительно, что нет точных и надежных сводок экспериментальных данных о плотностях полимеров. В этой области есть лишь несколько литературных обзоров. Следовательно, важен метод оценки плотности в зависимости от строения полимеров. Такой метод был предложен Ван Кревеленом и Хофтицером [33]. Сравнительные методы для предсказания плотностей органических жидкостей были известны ранее. Эти методы основаны на расчетах мольного объема путем суммирования групповых вкладов структурных элементов. [c.44] Наличие остаточного объема подтвердили и другие исследователи. Поскольку Ле Ба не учитывал этот эффект, его значения мольного объема, рассчитанные по атомным вкладам, всегда больше по срав--нению с найденными Траубе, и такие величины обладают незначительной практической ценностью. Однако до сих пор метод Ле Ба описывается в руководствах. [c.45] В последующих разделах будет применен только метод групповых вкладов. Те литературные данные, которые были найдены по методу атомных вкладов, будут переведены в величины, соответствующие групповым вкладам. [c.46] Для других групп вклады, полученные различными исследователями, отличаются друг от друга значительно больше. Это следует из данных табл. IVЛ, в которой приведены опубликованные значения вкладов для различных групп. Все результаты выражены в форме, соответствующей двухвалентным группам, поскольку ряд авторов не делает различия между вкладами одновалентных концевых групп и упомянутым выше остаточным объемом. [c.47] Вклады различных углеводородных групп известны достаточно точно и могут быть предсказаны с ошибкой около 1 см моль. Для других групп ошибка изменяется в диапазоне от 2 до 4 см /моль. Таким образом, следует принять, что мольный объем органотеских жидкостей можно предсказать в лучшем случае с ошибкой до нескольких процентов. [c.47] Молекулярный вес полимеров достаточно высок и, следовательно, остаточным объемом И [уравнение (IV. )] можно пренебречь. [c.47] С помощью этих значений были вычислены значения (298), представленные в табл. IV.2. Среднее расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями У, составляет 1,5%. [c.49] В силу рассмотренных выше причин такое сравнение ограничивается двухвалентными группами. Соответствие между обоими рядами этих значений достаточно хорошее, кроме значений для кислорода. В последнем случае вклад группы в величину Vr оказывается много больше по сравнению с литературными данными. Это заставляет применять две различные величины вклада группы СОО. Меньшая величина используется для акриловой группы СОО, f. е. группы, углеродный атом которой непосредственно присоединен к цепи главных валентностей. [c.49] Как и предполагалось, мольные объемы стеклообразных полимеров отличаются от значений, рассчитанных для высокоэластического состояния по методу групповых вкладов (см. с, 52). Поэтому на основании литературных данных были рассчитаны групповые вклады специально для стеклообразного состояния. В табл. 1У.4 эти величины сравниваются с групповыми вкладами в Оба типа вкладов для одной и той же группы оказываются всегда примерно одинаковыми, однако есть и существенные различия. Как и в случае кау-чукоподобных полимеров, здесь оказалось необходимым пользоваться специальной величиной вклада для акриловой СОО-группы. [c.51] В табл. IV.3 сравниваются экспериментальные значения с величинами, рассчитанными на основании групповых вкладов табл. 1У.4. Среднее расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями составляет 1,2%. [c.51] Ван-дер-ваальсовский объем молекулы можно определить как пространство, занимаемое этой молекулой, в которое не могут проникнуть другие молекулы с нормальной тепловой энергией (т. е. энергией, соответствующей обычным температурам). Для возможности сравнения с другими величинами, рассматриваемыми в этой главе, ван-дер-ваальсовский объем будет выражаться в см /моль структурного звена. [c.53] Для приближенного расчета принимается, что ван-дер-ваальсов- кий объем ограничивается наружной поверхностью ряда взаимопроникающих сфер. За радиусы этих сфер принимаются (постоянные) атомные радиусы элементов, нходящих в данную молекулу, а расстояния между центрами, сфер представляют собой (постоянные) длины связей. [c.54] Согласно такому определению, объемный вклад Д7 рассматриваемого атома не является аддитивной величиной, поскольку значение этого вклада зависит от природы окружающих атомов. Можно получить набор истинно аддитивных величин, если выразить их через вклад двухвалентной группы, окруженной двумя СНа-груп-г пами. [c.54] Весьма возможно существование определенного параллелизма между значениями ван-дер-ваальсовского объема и реальным мольным объемом различных полимеров в данном состоянии, поскольку все эти мольные объемы подчиняются сходным правилам аддитивности. [c.55] Сказанное иллюстрируется рис. 1У,1 — 1У.З, на которых приведены зависимости соответственно 7 , 7 , 7 от IV но всем имеющимся в литературе данным. [c.55] Зависимости, представленные на каждом рисунке, могут быть аппроксимированы прямой линией, проходящей через начало координат. Наилучшее соответствие наблюдается между и Следует заметить, однако, что подобный параллелизм отсутствует для отдельных групповых вкладов. Это нетрудно видеть из данных табл. 1У.4, в которой сравниваются групповые вклады в Vg и Vw Очевидно, существенные изменения отношений групповых вкладов частично компенсируются при комбинировании различных групп в структурном звене полимера. [c.55] Значение 1,41 для последнего отношения основано на данных, приведенных в табл. 1У.5. На рис. 1У.З представлены все имеющиеся данные для кристаллических полимеров, собранные Льюисом [2]. [c.56] Этим данным соответствует среднее значение отношения Ус (298)/7г = 1,44 сюда же можно отнести и данные для некоторых полукристаллических полимеров. [c.56] Вернуться к основной статье