ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурно-аддитивный принцип из "История органической химии " В расчетах мольных объемов введение структурного принципа явилось по сути дела продолжением линии Коппа, проведшего-различие между двумя типами атомов кислорода в органических соединениях. В 1865 г. Буфф показал, что ненасыщенный углерод, занимает больший, объем, чем насыщенный. Затем были введены поправки на двойную и тройную связи, на замыкание цикла и т. д, Ле Ба (1906 г. и след.) разработал подробную схему расчета атомных и молекулярных объемов, предположив, что атомные объемы пропорциональны валентности атомов, например атомные объемы насыщенного углерода и водорода должны относиться как 4 1. Дальнейшая детализация схемы связана с многочисленными поправками например, учитывающими, находится ли кислород в группе С=( или С—О, а также находится ли последняя группа в алифатических спиртах, фенолах, кислотах, простых или сложных эфирах. При этом в простых эфирах КОК значение атомного объема кислорода одно, если К и К алкилы, и другое, если радикалы — арилы и еще, когда К — это СНз, атомный объем кислорода имеет особое значение и т. д. [83, с..22]. [c.326] Аналогичная картина (см. гл. XI, 1) имела место и при разработке рефрактометрических расчетных схем. Еще в 1864 г. Ландольт отметил, что постоянство значения инкремента для метиле новой группы не соблюдается для первых членов гомологического ряда. Несовершенство чисто аддитивной схемы наблюдалось и в других случаях, и Брюль (1880) уже ввел в систему расчетов молекулярных рефракций через атомные рефракции инкременты, относящиеся к кратным связям и замыканию цикла. Позднее были предложены схемы, построенные на значениях групповых рефракций (Эйкман, 1893), а затем и связевых рефракций (Бачинский, 1918 и др.) [85, гл. II]. [c.326] В главе VI ( 2) была подробно рассмотрена термохимическая схема Германа, который впервые структурно-аддитивный принцип положил в основу расчета теплот образования органических соединений. С тех пор этот принцип расчета термодинамических величин (а также структурных параметров, исходя-из термодинамических данных) в физической химии органических соединений применяли самым широким образом. На этом принципе созданы многочисленные расчетные схемы (примеры можно найти в [86]) к ним принадлежат упомянутые ранее схемы Томсена и Свентославского. [c.326] Вернуться к основной статье