ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип аддитивности из "История органической химии " В 1839 г, Копп приступил к изучению отношения между мольными и атомными объемами и разработал аддитивную схему, основанную на предположении, которое, казалось, подкреплялось имевшимся экспериментальным материалом о том, что мольные объемы можно представить в изученных им соединениях как сумму атомных. При этом Копп (с 1841 г.) вслед за Шрёдером определял удельные объемы жидкостей при температурах их кипения, т. е. выбрал наиболее правильный путь, как это было показано гораздо позднее. Тем не менее вывод Коппа об аддитивности мольных объемов неправилен и сделан он был потому, что в 40-х годах Копп мог обладать относительно малым числом, и притом недостаточно точных, измерений и многочисленные случаи изомерии в ряду изученных им в первую очередь спиртов, простых и сложных эфиров были открыты позднее. Сыграло в выводах Коппа свою роль и то обстоятельство, что, как он (1842) установил, постоянное увеличение в мольном объеме связано с увеличением состава на гомологическую разницу. Наблюдения указывали также на то, что гомологической разнице отвечает примерно одинаковое изменение в температурах кипения. Собственно это наблюдение, относящееся к спиртам, и привело Шиля (1842) к созданию представления о гомологии. На ту же закономерность обратил внимание Жерар (1845) в статье О точках кипения углеводородов , а Копп в 40-х годах обстоятельно занимался этой проблемой. [c.324] Таким образом, Менделеев правильно указал на недостаток аддитивных схем Коппа и Шрёдера как с фактической стороны (хотя здесь остается спорным вопрос о критерии корреляции расчетных и экспериментальных результатов), так и с теоретической точки зрения, признавая за принципом аддитивности только роль практического правила. Менделеев, однако, не предлагает своего выхода из положения, однако такой выход уже предвидел сам Копп. Придя к выводу, что кислород в спиртах и простых эфирах, с одной стороны, и в кислотах и в ацетоне, с другой, обладают неодинаковыми атомными объемами, Копп (1855) высказал предположение, что по мере появления более точных экспериментальных данных в строго аддитивную схему для расчета молекулярных объемов будут внесены поправки, обусловленные конституционным фактором. [c.325] Путь для такого преобразования аддитивных схем открылся с созданием теории химического строения, когда вместо принципа чистой аддитивности - в основу разработки расчетных схем был положен структурно-аддитивный принцип. [c.325] Вернуться к основной статье