ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Раман-спектроскопия из "История органической химии " Впервые явление комбинационного рассеяния света, составляющее сущность Раман-эффекта, наблюдал еще Гершель (1828) на зеленом плавиковом шпате, а в 40-х годах и на органических соединениях (сернистом хинине и других) [67]. Однако в те времена этот вид рассеяния не отличали от флуоресценции, причем и Гершель, и Брюстер рассматривали флуоресценцию как рассеяние света, а именно как отражение его от различных граней частиц вещества. [c.241] В отличие от упомянутого выше предположения о природе флуоресценции последняя, согласно Стоксу, обусловлена колебаниями частиц, из которых состоят молекулы и которые связаны внутренними силами . Эти колебания возникают вследствие толчков со стороны поглощаемого света. Ломмель (1871 г. и след,) считал единственной причиной флуоресценции резонанс молекул и атомов с поглощенными колебаниями. Он математически, исходя из этого положения, вывел зависимость между длиной волны поглощения и спектром флуоресценции. В дальнейшем даже чисто феноменологическая теория при объяснении спектров флуоресценции органических соединений сталкивалась с трудностями [72, с. 94]. Однако флуоресценция представляет иногда, уникальные возмож-ности в кинетическом анализе (см. гл. XVIII, 6). [c.242] Трактуя флуоресценцию как рассеяние света, Ломмель 1878) говорил о комбинационном рассеянии при флуоресцирующем свете , так же как и в современной теории, определяя частоты рассеянного света как комбинацию частоты падающего света V с частотами собственных колебаний молекул о), т. е. представляя частоты рассеянного света как V о), V 2со и т. д. Отличие флуоресценции от комбинационного рассеяния света, тогда еще не открытого или, лучше сказать, не замечавшегося, выяснилось, когда была создана квантовая теория флуоресценции, а также в связи с объяснением цвета неба и другими фактами, приведшими к созданию квантовой теории комбинационного рассеяния света (Смекал, 1923). Согласно этой теории, собственные колебания молекул — со накладываются на вынужденные —(V, вызываемые падающей волной, приводя к изменениям в спектре, как это указано в формулах Ломмеля. Частоты о проявляются в инфракрасной части спектра, частоты V могут принадлежать видимому свету, комбинированные частоты так же проявляются в видимой части спектра, что облегчает их фотометриро-вание. [c.242] Экспериментально эффект комбинационного рассеяния света был обнаружен в 1928 г. индийскими и советскими учеными. [c.242] В том же 1928 г. явление комбинационного рассеяния света было обнаружено в опытах с кристаллами кварца Ландсбергом и Мандельштамом. [c.243] Ландсберг и Мандельштам дали, хотя и не сразу, близкое к современному истолкование обнаруженному эффекту, и при этом были ближе к истине, чем Раман. Следует отметить, что Ландсберг и Мандельштам установили, что наряду с красными существуют и значительно менее интенсивные фиолетовые линии-спутники и что те и другие располагаются по отношению к основной линии симметрично. [c.243] Открытие нового эффекта вызвало такой большой интерес, что в течение двух месяцев после опубликования статьи Рамана появилось несколько сот сообщений об изучении этого эффекта [67] на различных соединениях, в том числе и органических. [c.243] Возможности этого метода были сразу оценены, и в 30-х годах Раман-спектроскопия была больше в моде, чем инфракрасная [73, с. 116], частично благодаря возможности непосредственного фотографирования спектров. Так продолжалось до появления во второй половине 40 Х годов новой техники для ИК-спектроскопии, когда Раман-спектроскопия была отодвинута на задний план. В Советском Союзе, благодаря работам Ландсберга и его школы, она, однако, превратилась в важный инструмент аналитической органической химии. [c.243] Углеводороды алифатического ряда были доступны для качественного определения при концентрации около 3—5%, для количественного при концентрации Ю—15%, а углеводороды ароматического ряда — при концентрации в 2 — 3 раза меньшей. Относительная ошибка количественного анализа составляла около 10%. Необходимой предпосылкой для качественного анализа было знание спектров индивидуальных чистых углеводородов, а для количественного — зависимости интенсивностей их линий в Раман-спектре от концентрации. Вся эта работа могла быть осуш,ествлена благодаря тому, что в Институте органической химии Академии наук СССР (Казанский и сотрудники) были синтезированы разнообразные углеводороды различных классов и совместно с оптической лабораторией, руководимой Ландсбергом, изучены Раман-спектры этих эталонных углеводородов и их смесей. [c.244] После йёриода относительного упадка популярности Раман-спектроскопии в 50-х годах она стала постепенно отвоевывать прежние позиции. Так, если в конце 50-х годов соотношение числа работ, в которых применялась ИК- и Раман-спектроскопия, было равно примерно 15 1, то в начале 70-х оно снизилось до 2 1. Объясняется это возрождение Раман-спектроскопии не только усовершенствованием ее техники, начавшемся с конца 50-х годов, созданием инструментов, позволяющих получать спектры высокого разрешения, но в первую очередь применением такого источника монохроматического излучения, как лазеры (1961). Первые работы по применению лазеров в этой области относятся к 1962 г. [75]. [c.244] Вернуться к основной статье