ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "История органической химии " В первой четверти XIX в. было открыто много реакций, не подчинявшихся законам стехиометрии. Таковы, например, реакции превращения крахмала в сахар по Кирхгофу, окисление спирта на воздухе в присутствии платиновой черни по Э. Дэви и Дёберей-неру и особенно некоторые превращения неорганических соединений. В 1835 г. Берцелиус обобщил эти факты, постулировав в качестве их причины существование особой каталитической силы как проявление электрохимических отношений в веществе. Спустя четыре года Либих предложил более конкретную модель каталитических реакций, Согласно Либиху, устойчивое и тем более неустойчивое-равновесие между составными частями химического соединения может быть нарушено в результате нагревания, соприкосновения с другими телами, как остающимися без изменения, но являюпщ-мися носителями усиленного движения , т.е. собственно катализаторами, так и телами, в момент химического превращения способными вызывать в другом теле те же изменения, которые они испытывают сами. Катализаторы как бы расшатывают химическое соединение, а если равновесие между составными частями в нем неустойчивое и вещество постепенно разлагается самопроизвольно, то катализатор может придать этому разложению взрывной характер. [c.185] Однако теория катализа Либиха, по существу не противоречащая и современным представлениям, почти не получила развития в XIX в., так как многие каталитические реакции, особенно в органической химии, получили объяснение с точки зрения теории промежуточных соединений постоянного состава. Мы уже упоминали, что наибольшее влияние на эту теорию оказала гипотеза Кекуле (1858) о механизме протекания реакции двойного обмена. [c.185] При объяснении механизма этой реакции Кекуле высказал следующие-сооб ажения Можно полагать, что во время сближения молекул в них уже происходит ослабление свяш атомов, потому что часть силы сродства связывается атомами других молекул, пока, наконец, прежде соедйненные атомы не-утратят совсем своей связи и вновь образованные молекулы не разделятся. При таком допущении можно получить известное представление о процессе,, происходящем при действии масс и катализе, А именно, точно так же, как молекула одного вещества действует на молекулу другого, действуют и все находящиеся вблизи молекулы они ослабляют связь атомов. Ближе всего расположенная молекула действует сильнее всего и участвует во взаимном разложении с молекулой другого вещества более удаленные молекулы при этом содействуют ей, ослабляя связь атомов в другой молекуле, они испытывают сами подобное-изменение, но как только разложение произошло, первоначальный характер их связей восстанавливается. Действие масс и катализ, согласно такой точке зрения, отличаются друг от друга только тем, что при действии масс каталитически действует молекула одного рода с распадающейся, а при катализе, напротив,, они принадлежат разным веществам [89, с. 17]. [c.185] В 1897 г. теория промежуточных соединений получила лодкре- пление в пероксидном механизме реакций окисления, который для этих реакций предложили Бах и Энглер. Естественно, теория промежуточных соединений не могла быть универсальной, поскольку стремилась заключить каталитические реакции в рамки стехиомет-рических соотношений. С другой стороны, до возникновения хими- ческой кинетики дальнейших успехов в теории катализа и не могло быть. Причину этого хорошо пояснил Оствальд До создания учения о скорости химических реакций не представлялось, возможности вывести целесообразные понятия относительно катализа, так как последний состоит в изменении скорости химических реакций вследствие присутствия веществ, отсутствующих в конечных продуктах 99, с. 397]. [c.186] В свою очередь, для возникновения химической кинетики изучение каталитических реакций сослужило хорошую службу, как это видно уже из хронологически первой работы по химической кинетике Вильгельми. Вильгельми изучал катализируемую неорганическими кислотами инверсию тростникового сахара и высказывал надежду, что найденные им формулы могут быть применены к процессам, наступление которых приписывается действию каталитической силы. Впоследствии каталитическая активность кислот неоднократно изучалась другими химиками, в частности самим Оствальдом (1882 г. и сл.). В 1884 г. им и Аррениусом была открыта пропорциональность между скоростью каталитических жидкофазных реакций и электропроводимостью растворов кислот — катализаторов. [c.186] Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способствовало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно протекающих реакций посредством введения в реакционную систему остающихся неизменными посторонних веществ не только подводил итог исследованиям его самого и других физико-химиков в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определении Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое о грицание способности катализаторов вызывать реакции. [c.186] Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о постепенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образовании промежуточного соединения, причем не только между реагентами, но и между реагентами и катализатором . Уже сама идея активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-пцах главах, является отходом от классического представления о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетерогенных каталитических реакциях на само образование активированного-комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых, повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на самой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активированных комплексов определенной геометрической формы вследствие соответствующего ей строения самой поверхности катализатора. Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта, который может проявляться не только поверхностью твердого катализатора, но и стенкой сосуда, а также структурными единицами раствора. [c.187] Таким образом, можно говорить о трех типах катализа гомогенном, гомогенно-гетерогенном (включая теорию цепных реакций) и гетерогенном. Мы воздержимся от рассмотрения в историческом аспекте этих направлений, так как иначе пришлось бы во многом повторять содержание двух обстоятельных монографий Кузнецова [12, 100]. Следует только отметить, что важнейшие практически задачи, стоящие сейчас перед каталитической органической химией, решают главным образом еще эмпирическим путем или опираясь на частные закономерности и соображения зачастую скорее интуитивные, чем теоретически дедуцированные. [c.187] Вернуться к основной статье