ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение промежуточных образований из "История органической химии " Во избежание недоразумений уточним терминологию. Активированным переходным) комплексом или переходным состоянием называют такое промежуточное образование из участвующих в реакции частиц, которое на потенциальной кривой реакции отвечает вершине потенциального барьера (см. далее на рис. 8 точки 1, 3 и 5), промежуточным соединением — такое малостабильное образование, которое отвечает седловине на той же кривой (на рис. 8 точки 2 и 4). Эти промежуточные соединения (не всегда экспериментально идентифицируемые) в зависимости от их природы называют я-комплексами, а-комнлексами и т. д. Путаница возникает иногда оттого, что некоторые авторы постулированные ими промежуточные соединения именовали активированными комплексами или переходными состояниями. Промежуточные соединения лишь условно можно отделить от других промежуточных продуктов реакции — полновалент-Еых соединений, которые удалось идентифицировать при подходящих условиях, как это было, например, в истории кето-енольной таутомерии. [c.177] Промен уточным образованиям, возникаюпрм во время непрерывного перехода от начальных к конечным продуктам реакции посвящено огромное число опубликованных работ. Однако относительно пространственного строения этих образований высказывались лишь гипотетические соображения, основанные главным образом на химических данных. Физические методы исследования, с успехом применяемые при изучении пространственного строения молекул, а также, правда, в меньшей степени, радикалов и ионов, при изучении промежуточных образований могут быть использованы в ограниченном числе случаев. [c.177] Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177] ИО той доле энергии, которая вносится я-электронами. По идее (хотя и не по методу расчета) подход Уэланда напоминает только что рассмотренный способ оценки направления реакции, примененный Хюккелем. Согласно Уэланду, связи у атома, у которого происходит замещение, имеют тетраэдрическое расположение и поэтому ве участвуют в я-сопряжении. Такое переходное состояние было названо (Браун, 1952) ст-комплексом и его в некоторых случаях удалось идентифицировать. [c.178] В других случаях истинный активированный комплекс может моделироваться я-кбмплексом, а образование о-комплекса может следовать за переходом через потенциальный барьер, обусловленный образованием я-комплекса, или ему предшествовать (рис. 9) [93 с. 39]. [c.180] Образование катиона СвЩ, получающегося при присоединении протона к бензолу, оказалось наиболее выгодным при приближении Н+ вдоль одной из существующих связей СН и наименее выгодным при приближении вдоль оси симметрии, перпендикулярной плоскости кольца. Подобные расчеты открыли возможность как для оценки энергии активации, так и для выводов о предпочтительной геометрической структуре переходного комплекса. [c.180] Вернуться к основной статье