ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение Хаммета из "История органической химии " Конкретные значения р и а в уравнении Хаммета относятся к определенной реакционной серии, т. е. к соединениям, в которых меняется только У, а остальная часть молекулы, так же как и механизм и условия реакции, протекающей по заместителю X, остаются неизменными. [c.160] Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе уравнение Бренстеда Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бекхард. С этой точки зрения lg к отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя У, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [c.160] Для объяснения найденной им зависимости Хаммет (1937) опирался на теорию электронных смещений, как видно, наиример, из следующего его замечания Изменение концентрации электронов на атоме, посредством которого замещенная молекула входит в реакцию, должно изменять как константу равновесия, так и константу скорости реакции, потому что обе эти величины зависят от энергии образования связи, которая сама является функцией электронной плотности [72, с. 101]. [c.161] Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С—X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные (так пост -дал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными . С уравнением Хаммета произошло явление, тИпй йое для полуэмпирических уравнений первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad ho в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [c.161] Вернуться к основной статье