ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика химических реакций из "История органической химии " К началу 80-х годов XIX в. для суждения о протекании и направлении химических реакций, в первую очередь органических, наметились два пути первый — определение теплового эффекта реакции с опорой на принцип максимальной работы второй — выяснение равновесных концентраций исходных веществ и конечных продуктов реакции с опорой на закон действия масс. Оба эти пути, за единичными исключениями, не удавалось соединить вместе. Попытки объединить оба подхода на основе молекулярно-кинетической теории не привели к успеху, и только термодинамика смогла подвести под них общий теоретический фундамент. [c.120] Общая термодинамика — физическая дисциплина, и возникновение химической термодинамики — один из самых ярких примеров плодотворного влияния физики на развитие химии. [c.120] Мы не будем касаться истоков общей термодинамики, возникшей при решении теплотехнических проблем в первой половине XIX в. [4, с. 167], и только напомним, что формулировка первого начала термодинамики и его экспериментальное подтверждение относятся к 40-м годам XIX в. (Майер, Джоуль), а формулировка второго начала термодинамики и его математическое выражение — к 50-м годам (Клаузиус, В. Томсон). Важнейшее понятие химической термодинамики — понятие энтропии — было введено Клаузиусом в 1865 г. [c.120] Как потом было установлено, Е тождествепно свободной энергии по Гельмгольцу. Вант-Гофф показал также, что тепловой эффект реакции может служить мерой сродства только при абсолютном нуле. [c.121] Однако и после работ Вант-Гоффа химическая термбдинамика оставалась еще в значительной мере ограниченной как по области применения (например, она охватывала лишь простейшие случаи гетерогенных равновесий), так и по методу. Энтропийный критерий равновесного состояния не был поставлен в связь с критерием свободной энергии. Применение свободной энергии, по Гельмгольцу как термодинамической функции (зависящей от объема и температуры) не позволяло учесть влияния давления, в частности не было найдено критерия для важнейшего в химии равновесия при постоянном давлении. [c.121] Очевидно, что в химической термодинамике Гиббса было осуществлено сочетание обоих критериев равновесия — энтропийного и энергетического. [c.122] Подведем итог и предоставим слово историку химической термодинамики Созданием двух систем химической термодинамики — Вант-Гоффа и Гиббса завершается история ее возникновения... В Европе формирование химической термодинамики протекало в непосредственной связи с запросами химии оно явилось результатом приложения общей термодинамики в качестве метода к решению проблемы химического равновесия. Напротив, термодинамическое учение Гиббса возникло как логическое развитие общей термодинамики, оно представляет собой самодавлеющую термодинамическую систему, лежавшую в рамках теоретической физики... [7, с. 87]. Фактически, начиная с конца 80-х —I начала 90-х годов оба ти направления стали постепенно сближаться, хотя продолжалось и их независимое развитие. Но здесь мы можем оставить историю химической термодинамики, которая нам позволила установить, когда эта область физической химии достигла такого развития, что она уже смогла оказывать влияние на теорию химических, в том числе и органических реакций. [c.122] Приведенные выше формулы зависимости констант равновесий реакций от изменения термодинамических потенциалов позволяют судить о принципиальной возможности осуществления реакций, а также теоретически возмоншой степени превращения исходных веществ. Однако для этого надо знать тепловые эффекты и энтропии исходных веществ и конечных продуктов реакции. Тепловые эффекты реакций органических соединений определяются главным образом по теплотам их сгорания, пересчитываемым далее иа теплоты образования. Что же касается энтропии, то для расчета ее (а также энтал]Е -пии, теплоемкостей и других термодинамических функций) оказались приложимы как менее строгие эмпирические и полуэмпирические методы, так и методы статистической термодинамики. [c.122] Рассмотрим в качестве примера наиболее трудную для определения термодинамическую функцию — энтропию. [c.122] Вернуться к основной статье