ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение пероксида водорода через пероксодисерную кислоту из "Электрохимический синтез неорганических соединений" В процессе электролиза и гидролиза в замкнутом цикле происходит накопление в электролите различных примесей. Такие загрязнения попада-ют в циркулирующие растворы из аппаратуры, коммуникаций в результате подсоса воздуха. Наиболее часто загрязнение раствора происходит в результате коррозии стенок аппаратов и трубопроводов при нарушении эмалевого покрытия. [c.129] Примеси солей тяжелых металлов практически не влияют на процесс электролиза, но при гидролизе они увеличивают скорость разложения всех соединений активного кислорода, что, естественно, приводит к снижению выхода пероксида водорода. В связи с этим циркулирующие растворы серной кислоты необходимо непрерывно очищать от примесей. Для восполнения потерь серной кислоты в цикл добавляют техническую серную кислоту, которая вместе с циркулирующей кислотой после гидролиза также поступает на очистку. Очистка растворов серной кислоты производится путем ее дистилляции в специальных аппаратах Луч-2 . После гидролиза содержание Нг504 составляет 1100—1200 г/л. Количество кислоты, поступающей на дистилляцию, равно 1,5—2,0% от часового ее расхода. [c.129] На рис. 4-6 показано устройство аппарата Луч-2 для дистилляции серной кислоты. Аппарат Луч-2 состоит из кварцевого испарителя /, расположенного между верхним 2 и нижним 5 металлическими коробами, трех электроспиралей лучистого обогрева 3, которые помещаются в кварцевые трубки 4, одной электроспирали подогрева 6 и асбестовой изоляции 7. [c.129] При работе дистилляционного аппарата Луч-2 электроспираль подключается к источнику тока, а патрубки кварцевого испарителя к линии питания кислотой. Образующиеся пары серной кислоты из кварцевого испарителя идут на охлаждение и затем в сборную емкость чистой кислоты, из которой после корректировки концентрации кислота направляется на питание электролизеров. Оптимальная температура нагрева нихромрвых электроспиралей в лучистом нагревателе составляет 825—875 °С. Токовая нагрузка на каждую электроспираль должна быть 40—50 А при напряжении 110—115 В. Производительность дистилляционного аппарата Луч-2 составляет 8—10 кг/ч серной кислоты. Расход электроэнергии 1,2—1.4 кВт-ч/кг серной кислоты. [c.129] Для получения высоких выходов по току необходимо работать при высоких анодных плотностях тока (5—ЮкА/м ). Снижение напряжения возможно за счет уменьшения перенапряжения выделения водорода путем подбора соответствуюшего материала для кaтo a, снижения плотности тока на катоде и диафрагме, а также уменьшения падения напряжения в электролите. Лри охлаждении анода и анолита повышается потенциал анода и снижаются скорости побочных реакций, но одновременно увеличивается сопротивление электролита. Учитывая это, температуру электролита обычно принимают равной 15—25 °С. Достичь высокого выхода пероксодисерной кислоты по току при этой температуре анолита можно только при высоких объемных плотностях тока, что связано с резким уменьшением объема анодного пространства. Последнее в значительной степени усложняет конструктивное оформление анодной ячейки. [c.130] На рис. 4-7 представлены характеристики важнейших типов электролизеров (51]. [c.130] В 1905 г. был создан первый электролизер для получения пероксодисерной кислоты (рис. 4-7,а). Для охлаждения анолита использовали стеклянные трубки. Время пребывания анолита в электролизере составляло примерно 1 ч концентрация H2S2O8 равна 20%, выход по току 60%. В 1930 г. был сконструирован электролизер, в котором объемная плотность тока составляла 200 А/л, что позволило повысить концентрацию образующейся H2S2O8 до 25—30%. Время нахождения анолита в электролизере составляет 0,5 ч (рис. 4-76). [c.130] Ячейка этого электролизера состояла из фарфоровой цилиндрической диафрагмы со вставленной в нее стеклянной трубкой — холодильником. Расстояние между диафрагмой и стеклянным холодильником определяло ширину анодного пространства (5 мм), в которое помещали 11 платиновых анодов в виде фольги, приваренной точечной сваркой к танталовым токоподводам. В качестве катодов использовали свинцовые змеевики — холодильники. Напряжение на электролизере составляло 5,7 В такое напряжение было обусловлено большим падением напряжения на диафрагме, анодах и высоким перенапряжением выделения водорода на свинцовом катоде. Токовая нагрузка на электролизер составляла 1 кА. Каскад состоял из 28 электролизеров. [c.131] В электролизере другой конструкции (рис. 4-7,в) аноды были изготовлены из танталовых трубок, на внешнюю поверхность которых наматывалась в виде спирали платиновая проволока. Токоподводом служили серебряные проволоки. Аноды помещали в тонкостенные фарфоровые трубки — диафрагмы. Катодами служили свинцовые змеевики — холодильники с приваренными к ним свинцовыми листами. Анодные пространства соединялись между собой переточными трубками. Объемная плотность тока в подобном электролизере возросла до 1000 А/л. Электролизер с токовой нагрузкой 7 кА состоял из 280 отдельных ячеек. Напряжение на электролизере 4,4 В. [c.131] Отечественный электролизер [52] имел сетчатые платиновые аноды с алюминиевыми токоподводами, запрессованными в винипласт, и диафрагмы из мипласта (рис. 4-7,г). Охлаждение электролизера осуществлялось водой, протекающей через графитовые катоды — холодильники, пропитанные фенолоформальдегидной смолой. Анодная плотность тока 5—6 кА/м , катодная плотность тока 0,5—0,6 кА/м . При температуре анолита 20 °С и концентрации пероксодисерной кислоты 20—22% выход по току составлял 72—73%. Токовая нагрузка на электролизер 1 кА. Напряжение на электролизере 4,3 В. [c.131] На рис. 4-7,е показана модернизированная конструкция описанного электролизера [51], расход электроэнергии в котором за счет повышения выхода по току пероксодисерной кислоты ниже, чем во всех ранее рассмотренных электролизерах. [c.132] В СССР в настоящее время при получении пероксодисерной кислоты применяются охлаждаемые платино-титановые аноды [53]. [c.132] Мощность электролизеров с охлаждаемыми платино-титановыми анодами в 15—20 раз больше, чем электролизеров с катодным охлаждением [47], а расход электроэнергии на 1т 30%-ного Н2О2 при применении анодного охлаждения на 20% меньше, чем в электролизерах с неохлаждаемыми анодами. [c.132] Платино-титановый анод имеет размеры 780X980X25 мм (рис. 4-9). Он представляет собой плоскую титановую коробку 1, к наружным поверхностям которой в горизонтальном направлении приварены платиновые полоски 6 шириной 3 мм и толщиной 20 мкм на расстоянии 6—7 мм-друг от друга. Для надежного контакта платины с титаном сверху платиновых полосок приваривают вертикально с шагом 25 мм титановые прутки 5 диаметром 2 мм, которые одновременно обеспечивают заданное расстояние между анодом и диафрагмой. Внутри титановой коробки проходят две токопроводящие шины из алюминия. Для улучшения распределения тока по поверхности анода внутри имеются алюминиевые гребенки, которые приварены к алюминиевым токоподводам и титановой коробке. Гребенки выполняют роль направляющих охлаждающей воды. [c.132] Продолжительная эксплуатация электролизеров с охлаждаемыми платино-титановыми анодами показала, что расход платины составляет 0,3—0,4 г на 1 т 30%-ного пероксида водорода вместо 1,0—1,2 г при работе на сетчатых неохлаждаемых платиновых анодах. Единовременная затрата платины на охлаждаемый анод при токовой нагрузке 1 кА составляет 85—86 г, тогда как на сетчатый анод при такой же нагрузке требуется 209 г платины. Срок службы сетчатых платиновых анодов составляет в среднем полгода, а охлаждаемых платино-титановых 5 лет. Использовать платиновую фольгу толщиной менее 20 мкм нерационально из-за трудностей ее изготовления и последующей приварки к титановой коробке. [c.133] В последние годы разработана новая конструкция анода с покрытием, представляющим собой биметалл (титан с платиной). При использовании такой биметаллической ленты толщина платины может быть уменьшена до 5—10 мкм. Биметаллическую ленту получают совместной прокаткой платины и титана в вакууме или в атмосфере инертного газа при 700—800 °С (54. [c.133] Применявшиеся ранее в электролизерах свинцовые катоды — холодильники обладают высоким перенапряжением выделения водорода, что отрицательно сказывается на экономических показателях [55], поэтому в настоящее время свинцовые катоды не используются. [c.133] На отечественных предприятиях в качестве катодного материала применяют графит. Так как в процессе работы практически все примеси. [c.133] Применяется однорастворная схема питания. По однорастворной схеме питающий электролит подается в межэлектродное пространство электролизера, потом поступает в нижнюю часть первой анодной ячейки, из которой перетекает во вторую анодную ячейку и т. д. Из последней анодной ячейки анолит, содержащий 270—300 г/л пероксодисерной кислоты, поступает в отделение гидролиза. [c.134] Вернуться к основной статье