ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы электрохимического метода получения из "Электрохимический синтез неорганических соединений" Электрохимическое получение пероксида водорода через пероксодисерную кислоту и ее соли протекает в жидкой фазе и включает три стадии 1) получение пероксодисерной кислоты анодным окислением серной кислоты или ее солей 2) гидролиз пероксодисерной кислоты и дистилляции Н2О2 и 3) очистки рабочих растворов. [c.121] Вопрос о возможном участии пероксида водорода и воды в процессе образования пероксодисульфат-ионов был решен методом изотопных индикаторов [34]. Экспериментально было доказано, что Н2О2 не может быть промежуточным продуктом образования пероксодисерной кислоты. По-видимому, таким продуктом не могут быть и радикалы ОН при электронном переходе, так как они легко рекомбинируются в пероксид водорода [35]. [c.122] Для повышения скорости образования ЗгО и уменьшения скорости выделения кислорода необходимо использовать растворы серной кислоты с наименьшей активностью воды. Но с повышением концентрации Н2504 снижается удельная электропроводность раствора, поэтому выбирают такое значение концентрации, для которой при низкой активности воды характерна достаточно высокая удельная электропроводность (рис. 4-3,,б). [c.123] Подробному исследованию процессов, протекающих на платиновом аноде в растворах серной кислоты при низких температурах, посвящен ряд работ [39—46]. Результаты, полученные в этих работах, позволили выяснить природу этих процессов. Так, установлено, что кинетика и механизм образования высших кислородсодержащих кислот на платине определяются природой промежуточных веществ, образующихся на поверхности анода при разряде и последующей адсорбции компонентов электролита. [c.123] На рис. 4-4 приведена поляризационная кривая в интервале потенциалов от 1,5 до 5,5 В. На участке =1,9—2,5 В происходит выделение только кислорода и образование низших оксидов платины. На участке Е — 2,5—3,2 В начинается образование ионов 320 с одновременным выделением кислорода и формированием высших оксидов платины на участке =3,2—3,6 В протекает в основном процесс образования ионов 320 т и на следующем, последнем участке ( 3,6 В), образуется озон. [c.123] Скорость этих процессов зависит от потенциала электрода и энергии связи радикалов Н504 с поверхностью анода. Так, в работе [44] установлено, что радикалы имеют различную связь с поверхностью платины. Часть их десорбируется при погружении электрода в свежий электролит. Оставшиеся на поверхности платины радикалы можно условно разделить на лабильные — участвующие в процессе образования НгЗгОв — и не принимающие участие в этом процессе. Связь последних с поверхностью настолько прочна, что удалить эти радикалы можно только катодной поляризацией. [c.124] Для понижения рабочей температуры применяют электролизеры с охлаждением электролита. Ранее для охлаждения использовались полые графитовые катоды после разработки платино-титановых анодов их стали конструировать в виде холодильников. [c.125] Применение электролизеров с охлаждаемыми Р1—Т1-анодами дало возможность (при одинаковой температуре охлаждающей воды и одинаковом ее расходе) вести электролиз при более низкой температуре анолита, анода и прианодного слоя, чем в электролизерах с неохлаждаемыми анодами. Это позволило получать более концентрированные растворы пероксодисерной кислоты (300 г/л вместо 230 г/л) без снижения выхода по току и уменьшить расход пара на 30% на второй стадии процесса получения пероксида водорода. [c.125] Примечание. Содержание H2S2O8 300 г/л анодная плотность тока—5000 А/м катодная плотность тока—1000 А/м объемная плотность тока 300 А/л добавки NH4 NS—0.3 г/л НС1—0,03 г/л. [c.125] При увеличении концентрации пероксодисерной кислоты в электролите независимо от способа охлаждения электролита повышается концентрация пероксомоносерной кислоты и снижается выход по току продукта (табл. 4-4, табл. 4-5). В связи с этим при проведении непрерывного процесса электрохимического получения H2S2O8 необходимо каскадное оформление процесса. Так, выход по току в электролизере из 7 ячеек составляет 75%, а в электролизере из одной ячейки — 65%. Снизить содержание пероксомоносерной кислоты и уменьшить потери активного кислорода можно также путем повышения объемной плотности тока (рис. 4-5). [c.125] Примечание. Анодная плотность тока 5000 А/.м , исходная концентрация НгЗОч—500 г/л. [c.126] Как было сказано ранее, в процессе получения НгЗгО на платиновом аноде протекает одновременно несколько реакций окисление Н504 ионов до пероксодисерной кислоты, окисление молекул воды с образованием кислорода и следов озона. Установлено, что с введением в электролит добавок можно изменить соотношение скоростей этих процессов. При потенциале анода 2,7 В добавки окисляются, и продукты их окисления, адсорбируясь на поверхности Р1-анода, вызывают повышение перенапряжения выделения кислорода. Это приводит к увеличению выхода по току НгЗаОв. [c.126] Влияние соединений фтора и производных циана и родана на выход НгЗгОв по току представлено в табл. 4-6 и 4-7. Добавки вводились при потенциале анода 3,0 В. При концентрации НгЗгОв 1,55—1,35 моль/л добавка в электролит ионов и 51Рб .повышает выход по току НаЗгОв на 20% введение ионов ВРГ увеличивает выход по току примерно на 14%, остальные фторсодержащие добавки оказывают отрицательное влияние, снижая выход по току. [c.127] Вернуться к основной статье