ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние растворенных веществ на структуру воды из "Явления переноса в водных растворах" Растворенные вещества в большей или меньшей степена изменяют структуру жидкой воды. Эти изменения зависят от характера взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя, а также от того, каким способом молекулы растворенного вещества могут заполнять структурные пустоты или замещать молекулы в структуре жидкой воды. Этот опособ в овою очередь зависит не только от сил, возникающих при взаимодействии между молекулами воды и растворенного вещества, но и от размеров этих молекул. Если растворенные молекулы существенно не нарушают расположения молекул растворителя и характер связей между ними, то влияние растворенного вещества можно учесть довольно просто. Напротив, если структура жидкости изменяется достаточно сильно, то это приводит к изменению ее свойств, которое можно наблюдать непосредственно. Имеется существенное различие в характере влияния на свойства воды нейтральных молекул и положительно или отрицательно заряженных ионов. [c.72] Изучая явления, сопровождающие растворение, а также свойства растворов, можно сделать ряд заключений, касающихся структуры растворов. Эти исследования послужили основой для разработки различных теорий структуры жидкости, каждая из которых может объяснить большее или меньшее число явлений, наблюдаемых при растворении. Однако ни одна из этих теорий не может дать единообразного и удовлетворительного описания структуры растворов и объяснить явления, происходящие при изменении структуры растворителя под действием растворенного вещества. Таким образом,, ни одна из этих теорий не может считаться общепризнанной. [c.72] Здесь же будут рассмотрены только в самых общих чертах взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.73] Теории, касающиеся влияния растворенного вещества на структуру, можно (хотя и условно) разделить на две группы теории айсбергов и теории мягкого льда . [c.73] Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73] Изучение спектров ЭПР, проведенное Жоликёром и Фридманом [46], также показывает, что присутствие в воде растворенных гидрофобных молекул приводит к локальным изменениям в ее структуре. Авторы этой работы предлагают модель, описывающую процесс взаимодействия между гидрофобными частицами и молекулами воды. [c.74] Результаты исследований поглощения и скорости ультразвука [86] привели их авторов 1К заключению, противоречащему изложенным выше результатам. По этим данным, поведение растворов мочевины при повышенных температурах не отличается от поведения чистой воды, т. е. в воде в присутствии мочевины происходит частичный распад молекулярных кластеров. [c.76] В литературе существуют противоречивые мнения по вопросу влияния растворенной мочевины на структуру воды. Так, исследование инфракрасных спектров поглощения мочевины,, растворенной в смеси обычной и тяжелой воды [8в], привело авторов 1К заключению, что мочевина слегка разрушает структуру воды и что -структурная температура раствора выше, чем температура, при которой проводили эксперимент. Производные мочевины оказывают слабое структурообразующее действие, которое проявляется тем сильнее, чем больше гидрофобных замещающих групп содержит молекула. [c.76] Образование и плавление айсбергов или кластеров сопровождается значительными изменениями энтальпии и объема. Этим можно объяснить сильную зависимость структуры воды и водных растворов от температуры и давления. [c.78] Хертцем опубликована работа [И], в которой он провел тщательный критический анализ явлений, связанных со стабилизацией структуры воды растворенными молекулами и теорий айсбергов. Автор предлагает вместо последнего термина, способного ввести в заблуждение, термин вторичная гидратация. Этим он обращает внимание на существующее в водных растворах явление молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, каж будто их температура ниже температуры остального раствора. В качестве меры температуры , которой обладает упорядоченная структура, он принимает остроту максимума функции молекулярного распределения, учитывающей в том числе и ориентацию. Однако теоретические и экспериментальные способы определения функции распределения очень сложны и до сих лор не существует удовлетворительных методов, позволяющих сделать это достаточно надежно. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать однозначных заключений о структурных изменениях, происходящих в воде под действ ием растворенного вещества. Некоторые свойства раствора указывают на упрочнение структуры жидкости, в то время как другие можно объяснить уменьщением числа водородных связей, т. е. при определенных условиях происходят разрыхление структуры. Кажущееся упрочнение структуры может в действительности сопровождаться разрывом лли деформацией водородных связей. [c.78] Эффект упрочнения структуры под действие.м растворенных в воде молекул связан с поведением нейтральных молекул вблизи них. Рассмотрение этого явления на основе квантовой статистики с новой во многих отношениях точки зрения проведено Голденом и Гутманом [12] оно показало, что молекулы воды могут ориентироваться й вокруг нейтральной молекулы растворенного вещества. Аналогичные результаты получены и в работе Лука [13а], основанной на других предположениях, однако ориентация молекул воды должна, по мнению автора, быть противоположна той, которая получается из квантово-статистических расчетов. [c.78] Существует обзор, сделанный Наберухиным и Роговым [13в], по структурам водных растворов неэлектролитов. [c.79] Далбергом была сделана попытка [13г] объяснить влияние растворенного вещества на структуру на основе его термодинамических свойств. Автор измерял свободную энергию и энтальпию переноса спиртов и кетонов из обычной воды в тяжелую. Свободная знергия переноса в больщинстве случаев близка нулю, однако величина энтальпии колеблется между —514 и +70 ккал/моль. Автор считает, что эти результаты указывают на разрушение структуры жидкой воды под действием полярных групп растворенных молекул, в то время как неполярные метиленовые группы упрочняют структуру. Наложение действия групп, различным образом влияющих на структуру, уменьшает степень их воздействия. Поразителен тот факт, что энтальпия переноса циклических соединений оказалась низкой вероятнее всего, это потому, что молекулы воды не могут размещаться внутри колец. [c.79] Влияние растворенных ионов на структуру воды отличается от влияния на нее нейтральных молекул. Изменения в структуре воды, вызванные ионами, невозможно отделить от явления ионной гидратации (см. разд. 5.2). В данном разделе рассмотрены лишь некоторые эффекты взаимодействия между ионами и диполями воды, воздействующие на структуру воды [14]. Электрическое поле ионов изменяет ориентацию дипольных молекул воды, искажая первоначально льдоподобную структуру, а также сжимая молекулы воды эффект электрострикции). Тем самым электрическое поле ионов разрушает и размягчает области с льдоподобной структурой в отличие от влияния нейтральных молекул, которые стабилизируют первичную структуру воды. Поэтому области, подвергшиеся такому влиянию ионов, называют мягким льдом [15]. [c.79] Электрическое поле растворенных ионов более или менее искажает тетраэдрическое расположение молекул воды, поскольку взаимодействие ион — вода значительно отличается от взаимодействия вода — вода. [c.79] С ОДНОЙ стороны, ионы деформируют решетчатое расположение молекул 1В0ДЫ. Этот эффект преобладает в случае анионов и зависит главным образом от размера ионов. Ионы с кристаллографическими радиусами менее 1,3 А (размер промежуточных полостей) могут внедриться в структурные полости воды без существенного изменения их размеров [16]. Однако крупные ионы, попадающие в полости, деформируют их в чисто геометрическом смысле [17]. Чем жрупнее ионы, тем больше стерический деформационный эффект, и поэтому вызванные большими ионами деформация и разрыв водородных связей между молекулами воды простираются на большие расстояния. Повышение температуры также приводит к разрыву водородных связей, однако эти эффекты различного происхождения и мало похожи друг на друга. [c.80] В дополнение к эффекту, возникающему только из-за размера внедрившихся ионов, упорядоченная структура и распределение заряда в дипольных молекулах изменяются под влиянием электрического поля ионов этот эффект проявляется главным образом вблизи катионов. Дополнительные эффекты, не относящиеся к стерическим, разделены Самойловым на две группы [19] к одной отнесены эффекты, обусловленные случайными различиями в координационных числах иона и молекулы воды, ко второй — те эффекты, которые отражают изменения в ориентации молекул воды, расположенных непосредственно вокруг ионов.. [c.80] По данным измерения ЯМР боды, обогащенной изотопом 0, среднее время пребывания молекул воды в первой координационной сфере ионов Си + и N1 составляет 5-10 и 4-10-Зс, тогда как энергия активации обмена равна 5,0 и 11,6 ккал/моль соответственно [20]. [c.81] В растворах ионов переходных металлов среднее время пребывания молекул воды в непосредственной близости к ионам может значительно превысить несколько часов. Это обусловлено тем, что такие ионы образуют с водой донор-акцеп-торные связи и структура воды вблизи ионов существенно деформирована. В растворах ионов переходных металлов связи между ионами и молекулами воды достаточно сильны, чтобы привести к образованию комплексных ионов определенного стехиометрического состава [например, Сг(Н20)б ], которые можно непосредственно обнаружить разными методами. В этих комплексных ионах период полуобмена молекул воды в первой гидратной оболочке составляет примерно 40 ч [21]. [c.81] Вернуться к основной статье