ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм пассивации из "Коррозия и борьба с ней" Остаточная радиоактивность соответствует 3-10 атомов Сг/см (1,5-10 экв/см, что отвечает расходу электричества на формирование пассивирующей пленки 0,015 Кл/см ). Урав1 ение реакции написано, исходя из предположения об адсорбционном характере пассивирующей пленки, однако аналогичные рассуждения применимы и для пленок другого типа. [c.262] После наступления пассивности восстановление пассиватора в отсутствие растворенного кислорода продолжается с низкой скоростью, эквивалентной /пае ( 0,3 мкА/см — значение рассчитано из данных по скорости коррозии железа в хроматных растворах). При этом постепенно накапливаются оксиды железа и продукты восстановления хроматов. Возрастанию скорости восстановления способствуют факторы, увеличивающие /пао напр Ьмер рост активности ионов Н+, повышение температуры, присутствие ионов I . Экспериментально установлено потребление хромата падает со временем, отчасти потому, что образующийся со временем вторичный оксидный слой уменьшает площадь поверхности, на которой должно происходить возобновление пассивирующей пленки. [c.262] Для достижения наилучшего ингибирующего эффекта концентрация пассиватора должна превышать определенное критическое значение. Ниже этого значения пассиваторы ведут себя как активные деполяризаторы и увеличивают скорость коррозии на локализованных участках поверхности (питтинг). Более низкая концентрация пассиватора соответствует бЬлее отрицательным значениям окислительно-восстановительного потенциала, и вследствие этого катодная поляризационная кривая пересекает анодную кривую в активной, а не в пассивной области (см. рис. 16.1). [c.262] Показано, что для пассивации железа молибдатами и воль-фраматами, которые проявляют ингибирующие свойства в растворах, близких к нейтральным, также требуется наличие растворенного кислорода [12, в отличие от случая хроматов и нитритов. Растворенный кислород способствует созданию катодных участков в количестве, достаточном для пассивации ограниченного числа остающихся анодных участков, на которых с повышенной скоростью протекает восстановление М0О4 или WO4 . В отсутствие кислорода /крит на этих участках не достигается. [c.264] Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л Na l, происходит при концентрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 % натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактивного изотопа в качестве индикатора, на поверхности стали, погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия, было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16 мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм , фактор шероховатости 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] результаты измерений в бензоате с использованием индикатора С. Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода на катодных участках, требуются дальнейшие исследования. Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе, так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедляется, и железо продолжает корродировать. [c.264] В соответствии с описанным выше механизмом действия пассиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось экспериментально, что переходные металлы должны лучше других ингибироваться пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анрдной поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она сви-детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий э ект может быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, u, Zn, Pb, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов, по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует также вероятность, что адсорбция ионов СГО4 на металлической поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции М М + -f 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости реакции. Однако это еще не доказано. [c.266] Механизм ингибирования, сходный с механизмом для переходных металлов в контакте с пассиваторами, очевидно, применим также для сталей в концентрированных охлаждающих рассолах (Na l или a la), в которые в качестве ингибиторов введены хроматы (приблизительно, 5—3 г Naa rjO, на литр, с добавкой NaOH для образования СГО4 ). В присутствии ионов 1 в таких больших концентрациях пассивность по определению 1, данному в гл. 5, не наблюдается. Уменьшение скорости коррозии не столь значительно, как в отсутствие хлоридов (см. табл. 16.1), а имеющее место замедление коррозионных процессов, по-видимому, является следствием формирования слоя, который состоит из продуктов восстановления хроматов и оксидов железа и создает диффузионный барьер. Следует отметить, что хроматы не являются хорошими ингибиторами в горячих концентрированных рассолах, которые иногда ошибочно рекомендуют в качестве антифризов для систем охлаждения двигателей. [c.266] Вернуться к основной статье