ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подводный камень периодической системы из "Проблема редких земель" Он признавал для их окисей формулу МеО и, кроме того, МегОз для высшей окиси церия, следовательно, признавал двухвалентность редких земель и возможность трехвалентного состояния для церия. [c.22] Тогда (едва ли не первое практическое применение периодического закона ) Менделеев предположил, что редкоземельные элементы являются трехвалентными и место их в III группе. Более подробно об этом будет рассказано в следующей главе. Пока лишь отметим, что эта смелая идея встретила весьма серьезный отпор со стороны многих химиков, в частности со стороны чикагского исследователя редкоземельного континента М. Деляфонтена (1837—1911 гг.). Он считал, что сильно положительный характер редкоземельных элементов и ярко выраженный изоморфизм их солей с солями магния не позволяют разместить их в III группе. Гипотеза Менделеева нуждалась в доказательствах. [c.23] Здесь необходимо сказать несколько слов о роли периодического закона в развитии химии редких земель. В некоторых работах, посвященных истории редкоземельных элементов, прямо говорится, что интенсивные целеустремленные исследования начались едва ли не сразу после этого события. Мы не можем разделить подобного мнения. Бесспорно, периодическая система оказалась весьма плодотворной для химии, но до поры до времени она все же оставалась гипотезой, которая должна была получить веские доказательства собственной правильности. Ведь многие крупнейшие ученые встретили закон периодичности, мягко говоря, без особого энтузиазма. (Чего стоит, например, замечание Бунзена, что с равным успехом можно искать закономерности в цифрах биржевых бюллетеней.) В течение нескольких лет после открытия периодического закона исследования в области редких земель — это в значительной степени топтание на месте совершенствование методов разделения, любование всемогуществом спектрального анализа, уточнение отдельных свойств земель. Пока не делается попытка продвинуться в глубь континента . Всякое настунление требует подтягивания тылов, в данном случае с тылами было не совсем благополучно. Пусть Менделеев предполагает трехвалентность редких земель, пусть изменяет их атомные веса —ведь это же надо доказать Химия стала достаточно точной наукой, чтобы не верить на слово. [c.24] Отсюда вытекают с неизбежностью два направления исследований первое — экспериментальное определение атомных весов металлов, второе —установление изоморфизма редких земель с трехвалентными элементами. [c.24] Подобные попытки предпринимались еще Вокеленом, но удалось ли ему получить металл, хотя бы загрязненный,— вопрос спорный. Шерер, Мозандер и Вёлер приготовили содержащие примеси образцы металлов. В 1875 г. Гиллебранд и Нортон применили новый метод — электролиз чистых расплавленных хлоридов. Таким путем им удалось получить в виде компактной массы чистые образцы лантана, церия и дидима весом от 4 до 6 г. Работы проводились в лаборатории Бунзена. Разумеется, с современной точки зрения лантан и церий были не идеально чистыми в частности, в образце лантана нашли 1% примесей (дидим, железо, кремний). Однако они оказались вполне подходящими для целей определения теплоемкостей. Полученные результаты подтвердили атомные веса трех редких земель, предложенные Менделеевым. Это был успех, значение которого трудно переоценить. [c.25] Матиньона — по изучению замерзания водных растворов хлоридов, наконец, исследования электропроводности растворов редких земель окончательно подтвердили их трехвалентность. [c.26] Важным событием, косвенно оказавшим влияние на развитие исследований редкоземельных элементов, явилось открытие в 1875 г. французским ученым Л. де Буабод-раном (1838—1912 гг.) нового элемента галлия, свойства которого удивительно точно совпадали со свойствами предсказанного Менделеевым экаалюминия . Подобный триумф периодической системы заставил даже самых яростных ее противников прекратить атаки против нее. Правота выводов Менделеева в отношении известных редких земель на таком фоне стала вырисовываться все отчетливее. [c.26] Самарского. Минерал, добытый в Северной Каролине, оказался идентичным но составу самарскиту, поэтому за ним сохранилось прежнее название. [c.26] При знакомстве с литературой, посвященной редким землям, становится ясным, что после 1878 г. появляются многочисленные исследования в этой области. Самарскит становится подлинной фабрикой новых открытий редкоземельных члемептов однако случилось так, что на первых порах эта фабрика начала поставлять бракованную продукцию. [c.26] С открытием самария окончательно рухнуло представление Мозандера об индивидуальности дидима. Более того, становилось все более ясным, что достигнутое — отнюдь не предел, ибо почти одновременно с открытием самария Деляфонтен заявил Дидим, выделенный из церита, вероятно, является смесью нескольких тел . [c.28] Спектры новых земель изучил Сорэ и пришел к выводу, что гольмий совершенно идентичен его икс-земле . Однако он не стал настаивать на приоритете, справедливо полагая, что решающим доводом в открытии нового элемента будет его химическое выделение, а не спектральные намеки на его существование. [c.28] Комментарии, как говорится, излишни. [c.31] Что же вызвало столь мутный поток лжеоткрытий редкоземельных элементов Ответ один — переоценка возможностей спектральных методов анализа. [c.31] Спектральные методы сыграли весьма важную роль как методы контроля за разделением редких земель. В отдельных случаях они действительно способствовали открытию новых элементов, но гораздо чаш,е идентификация спектров была затруднительной и правильность их расшифровки, например у спектров поглош,ения, неимоверно осложнялась ложной концепцией, в плену которой находились многие ученые каждому элементу соответствует одна определенная спектральная серия. Стоило обнаружить новую полосу поглош,ения, отличающуюся или своим положением или своей интенсивностью, как спешили объявить об открытии нового элемента. [c.31] В 1886 году известный английский физик.сэр Вильям Крукс предложил новый метод исследования — метод катодной фосфоресценции. Ученый нашел, что многие вещества, в том числе и редкие земли, под действием катодных лучей в вакууме фосфоресцируют испускаемый ими свет разлагается в спектроскопе на ряд полос или сравнительно узких линий. Этот спектр катодной фосфоресценции Крукс счел свойством атома и стал рассматривать такой спектр как одну из характеристик элемента. Пользуясь трудоемкими процессами фракционирования, он разделил иттрий на восемь компонентов, различающихся лишь по спектрам фосфоресценции и имеющих лишь исчезающе слабые химические различия, равно как аналогичны и другие спектры, например искровые. Так возникла теория мета-элементов Крукса, согласно которой все редкоземе.тьные элементы должны были считаться модификацией одного общего элемента, подобно тому как восемь составляющих, выделенных из иттрия, являлись, по мнению Крукса, модификациями элемента иттрия. К гипотезе английского физика мы еще вернемся в. гл. V. [c.32] Но химия к концу XIX в. становилась все более точной наукой. Навести хотя бы относительный порядок среди редкоземельного хаоса было делом чести многих химиков-энтузиастов. [c.33] Прежде всего следовало развеять миф о непогрешимости спектрального анализа. Работы различных ученых показали, что малейшие примеси посторонних элементов оказывают влияние на интенсивность и положение полос в спектрах поглош,ения редких земель. [c.33] Вернуться к основной статье