ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямое кинетическое доказательство из "Механизмы неорганических реакций" Путь реакции, характеризующийся константой скорости имеет все черты, типичные для тонкого ассоциативного механизма. Прямое кинетическое доказательство существования промежуточного соединения на основе отклонений от простого закона изменения скорости возможно довольно редко и часто допускает неоднозначное толкование. Однако тот факт, что образование связей в реакциях замещения можно рассматривать независимо от разрыва связей, позволяет вполне обоснованно предположить, что в таких реакциях короткоживущее пятикоординационное соединение действительно образуется. [c.71] Если комплекс содержит много объемистых лигандов, то пространственные затруднения снижают величины ki и 2 в 10 раз по сравнению с системой, не испытывающей пространственных затруднений. Интересно отметить, что многие реакции с достаточно объемистыми аминами протекают исключительно по пути ki. Этот факт явно указывает на то, что стерические препятствия, вызываемые двумя объемистыми аминами, присоединяющимися к платине, оказывают чрезвычайно неблагоприятное влияние с точки зрения энергетики. Все эти характерные особенности согласуются с интерпретацией пути, которому соответствует константа ki, как ассоциативного сольволиза. [c.74] ТО скорость образования [Pt dien ОН l не зависит от концентраций I и ОН при условии, что концентрация последнего достаточна для депротонирования всего образовавшегося акво-комплекса. Оказалось, что именно это и происходит в действительности, и поэтому, по крайней мере в рассматриваемой реакции, константа ki была идентифицирована как константа бимолекулярного сольволиза. [c.75] Все данные, таким образом, свидетельствуют в пользу ассоциативного механизма для обоих путей замещения. Этот механизм является стандартным для реакций в низкоспиновых 4-координационных -комплексах. В очень специфических условиях можно заставить реакцию в комплексе протекать по диссоциативному механизму, подавив альтернативные пути. До настоящего времени, однако, таких реакций обнаружено столь мало, что не имеет смысла рассматривать их отдельно. [c.75] Вернуться к основной статье