ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Легкие элементы из "Механизмы неорганических реакций" Прекрасным примером реакций замещения являются реакции углерода, поэтому мы здесь рассмотрим один этот элемент. Поскольку попытка изложить в нескольких абзацах результаты многолетних исследований многих ученых была бы заведомо бесперспективной и свидетельствовала бы лишь о самоуверенности автора, то остановимся только на тех аспектах реакций у атома углерода, которые представляют интерес при обсуждении реакций у других центров. Необходимо ясно представлять себе, что между механизмами неорганических и органических реакций нет никакого фундаментального различия и любое подразделение такого рода делается лишь ради формального удобства. [c.44] ТИПОВ связи и механизма классических органических реакций — углеводородов и их производных, содержащих такие атомы, как азот, кислород и галогены,— можно провести на основе очень простой теории валентности, которая, примени мы ее к химии переходных металлов, едва бы оказалась полезной. В том, что дело обстоит именно так, мы можем убедиться, если попытаемся с помощью простых методов, которые успешно работают в случае галогенал-килов, кетонов, карбоксильных кислот и т. д., объяснить аналогичные реакции в химии боранов и их производных или даже металлоорганических соединений, таких, как ферроцен и другие я-производные. Отсутствие разнообразия и своего рода консерватизм углерода, который проявляется в одинаковой природе его связей с другими атомами, отражается и на типах его реакций. Легких путей осуществления реакций у углеродного атома не существует. Все пути для таких реакций энергетически крайне неблагоприятны — одни в большей, другие в меньшей степени. В результате скорость реакции у тетраэдрического атома углерода при нормальных условиях гораздо меньше, чем скорость, с которой вступают в контакт молекулы реагирующих веществ. Кроме того, скорости первых реакций чрезвычайно сильно зависят не только от природы уходящей группы, но также и от природы других атомов и групп, связанных с реакционным центром, и от природы входящей группы, если реакции активированы ассоциативно. Это сочетание кинетической инертности с высокой специфичностью скорости реакции, вероятно, и объясняет уникальность химии углерода и возможность существования огромного количества органических и биохимических соединений. [c.45] Гетеролитический механизм может осуществляться нуклеофильно или электрофильно в зависимости от условий реакции. Как правило, в обычных реакциях замещения у тетраэдрических атомов углерода участвуют исключительно электроотрицательные входящие и уходящие группы, и процессы являются нуклеофильными. Типичные реакции показаны в табл. 4-1. [c.47] Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47] ЭТО будет механизм 1а, и пока еще мы не располагаем никакими доказательствами существования реакционноспособного промежуточного соединения с координационным числом 5 (не считая случаев образования пятикоординационных соединений, достаточно устойчивых для того, чтобы их можно было выделить). [c.48] Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать (хотя бы временно) как электронодефицитный компонент, от бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях /пранс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [c.48] В А12(СНз)б, если считать структуру симметричной, мостиковый углерод очень напоминает атом углерода в реакции ассоциативного электрофильного замещения. Диссоциативный механизм был обнаружен и рассмотрен лишь недавно. [c.48] Вернуться к основной статье