ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения метода из "Эмиссионный спектральный анализ Том 2" Спектрографический качественный анализ заключается в обна-ружении находящихся в пробе элементов. Присутствие искомого элемента устанавливают путем нахождения в сфотографированном спектре соответственно выбранных так называемых аналитических линий этого элемента. [c.17] Теоретически все линии спектра однозначно определяют эле-мент, ответственный за появление этих линий. В принципе заклю-чение о присутствии элемента можно сделать по появлению единственной спектральной линии при условии, что ее длина волны установлена с достаточной точностью. На практике, однако, точность определения длин волн ограничена фактической разрешающей силой использованного спектрографа, формой спектральных линий и точностью измерения их положения. Эти факторы становятся особенно неблагоприятными в случае многолинейчатых спектров, когда появляется возможность совпадения линий различных элементов с близкими длинами волн и вследствие этого опасность принять один элемент за другой. Поэтому из фактического присутствия линии нельзя автоматически делать вывод о том, что предполагаемый элемент реально существует в анализируемой пробе. Вообще говоря, необходимо, чтобы в спектре наблюдалось несколько аналитических линий. Поиски слишком большого числа аналитических линий требуют чрезмерных затрат труда и времени. Даже в сложных случаях для уверенной идентификации отдельного элемента нет необходимости искать более 3—4 линий. [c.17] Удобно также, если одну выбранную линию можно использовать при анализе разнообразных материалов. [c.18] Первому требованию обычно удовлетворяют наиболее легко возбуждаемые линии, или так называемые последние линии [1]. Эти спектральные линии исчезают в спектре последними, если при постоянной энергии возбуждения уменьшать концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе или постепенно снижать энергию возбуждения. Однако следует отметить, что на практике последние линии — это не всегда линии с наименьшей энергией возбуждения, а только те из них, которые находятся в обычно используемых ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При использовании этих линий нужно принимать во внимание, что исчезновение линий различных длин волн зависит также от свойств системы, поглощающей излучение (например, эмульсии). Величина энергии возбуждения плазмы источника излучения и ее температура также очень важны. Так, например, вероятность возбуждения ионных линий существенно выше в искровой, чем в слабоионизиро-ванной дуговой плазме. При уменьшении концентрации легкоионизируемых элементов ионные линии с наименьшими энергиями возбуждения часто исчезают из спектра последними. Эмиссия атомных линий прекращается еще раньше. Таким образом, в зависимости от способа возбуждения наиболее чувствительными, т. е. в полном смысле последними, могут быть различные линии элементов. Однако, строго говоря, последними являются те спектральные линии, которые при уменьшении концентрации элемента экспериментально наблюдаются в плазме источников излучения с низкой энергией возбуждения дуги, пламени) дольше остальных линий. [c.18] Другое упомянутое требование, согласно которому аналитические линии должны быть свободными от мешающих влияний, во многих случаях можно удовлетворить только с трудом. Помимо совпадений спектральных линий мешающее действие могут оказывать также появляющиеся в спектре полосы и слишком сильный фон в окрестности аналитических линий (разд. 1.4 в [1а]). [c.18] В простых спектрах. Вероятность совпадения зависит не только от элементного состава анализируемой пробы, но и от концентрации мешающих элементов. Влияние матрицы пробы, т. е. элемента, находящегося в пробе в наибольшей концентрации, существенно, так как рост концентрации элемента приводит к быстрому увеличению числа линий. Мешающие элементы, присутствующие в высоких концентрациях, вследствие ущирения контуров интенсивных линий могут также приводить к совпадению линий. [c.19] Меняя экспериментальные условия анализа одного и того же материала, можно изменять вероятность совпадения линий. Эта вероятность зависит главным образом от способа возбуждения, практической разрешающей силы и ширины щели используемого спектрографа. Чем уже спектральные линии, тем меньше различие в длинах волн соседних линий, которые еще не накладываются друг на друга. Поэтому в качественном спектральном анализе ширину щели спектрографа следует подбирать эмпирически (разд. 5.2.4 и разд. 3.3.2 в [1а]). [c.19] Из табл. 9.2.5 видно, что при использовании призменных спектрографов вероятность совпадения теоретически тем ниже, чем короче длина волны аналитической линии и выше дисперсия прибора. В противоположность этому, за исключением возможности наложения спектральных линий различных порядков, вероятность совпадения в спектрах дифракционных спектрографов в принципе практически не зависит от длины волны, и при этом она ниже для высоких порядков спектров. Однако при использовании спектрографов слишком высокой дисперсии практически невозможно одновременно фотографировать все аналитические линии. На практике качественная оценка спектра облегчается, если все аналитические линии можно рассматривать одновременно. Использование приборов с большой дисперсией оправдано только в том случае, если при этом можно устранить мешающие наложения на аналитические линии. [c.19] С изменением условий возбуждения меняется характер спектра, т. е. число спектральных линий, их почернение и ширина. Из того, что аналитические линии свободны от мешающих влияний со стороны атомного спектра, не следует, что они не будут совпадать с ионными линиями других элементов, входящих в состав анализируемого материала. Поэтому при дуговом и искровом возбуждении аналитические линии, свободные от мешающих влияний, необязательно являются одними и теми же линиями. [c.19] Известно, что из факта появления спектральных линий можно сделать вывод о присутствии элементов, а из почернений линий — о порядке величины их концентраций. Однако, делая выводы такого характера, следует быть предельно осторожным, учитывать все вышесказанное и основываться на теоретических положениях и практическом опыте, приобретенном при работе с данным типом материала. Информацию о составе анализируемой пробы можно получить, применяя полуколичественные методы спектрального анализа в точном соответствии с инструкциями (разд. 5.3). [c.20] На практике часто необходимо вместо определения элементного состава анализируемой пробы установить происхождение некоторой спектральной линии. Для идентификации спектральной линии прежде всего нужно точно определить ее длину волны (разд. 4,1 в 1а]). Зная эту длину волны, по та лицам спектральных линий 7—9] можно определить элемент, в спектре которого имеется линия с наиболее близкой длиной волны. Эта задача облегчается тем, что в имеющихся в продаже таблицах спектральные линии расположены в порядке увеличения или уменьшения длин волн и помимо химического символа элемента в них указана также принадлежность линии к атомному или ионному спектру. В последнем случае обозначается порядок спектра, к которому относится ионная линия, С учетом этих данных и в зависимости от характера источника излучения принадлежность линии можно установить более или менее надежно. Для идентификации линий очень полезны помещенные в таблицах [2, 9] сведения об их относительной интенсивности. Однако выводы, сделанные на основании таблиц, нужно всегда проверять, отыскивая в спектре аналитические линии предполагаемого элемента. [c.20] Возможно также, что обнаруживаемый элемент присутствует в анализируемой пробе в такой низкой концентрации, что в условиях данного эксперимента его спектральные линии не вызывают в светочувствительной эмульсии заметных почернений. Может быть также, что анализируемая проба содержит трудновозбудимые элементы, которые, присутствуя даже в относительно высоких концентрациях, не могут переводиться в возбужденное состояние способами, обычно используемыми в спектральном анализе (при дуговом возбуждении и т. д.). Таким образом, отсутствие спектральных линий данного элемента еще не означает, что этого элемента действительно нет в анализируемой пробе. [c.20] В соответствии с вышеизложенным часто применяемый на практике термин спектрально чистый в действительности не означает, что рассматриваемый материал не содержит посторонних элементов, На самом деле он указывает только на то, что посторонние элементы находятся в материале в таких низких конпонтрациях, что их обнаружение с помощью спектрального анализа уже невозможно. [c.20] При соответствующем способе возбуждения часто возможно наблюдать наиболее чувствительные линии нескольких элементов даже в спектре материалов, причисляемых к спектрально чистым. В этом случае такие линии отмечают в паспорте вещества. [c.21] Из этого следует, что качественный спектральный анализ совершенно неизвестных сложных веш,еств требует обычно осторожности и опыта в значительно большей степени, чем в количественном спектральном анализе, который можно проводить в строгом соответствии с инструкциями. [c.21] Вернуться к основной статье