ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уретановые эластомеры из "Химия полиуретанов" Такой продукт реакции называется форполимером он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость, или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, он может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам. [c.338] Можно предполагать, что при наличии в полимере как мочевинных, так и уретановых групп приблизительно в эквивалентных количествах, биуретовых связей будет образовываться больше, так как мочевинные группы реагируют с изоцианатами быстрее, чем уретановые. В обзоре приведены величины относительных скоростей образования аллофанатных и биуретовых связей и их термостабильность (см. также главу III). [c.339] При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того чтобы получился сшитый полимер, это соотношение должно быть больше 1. Кроме того, для достижения нужной степени поперечного сшивания можно добавлять трехфункциональный реагент. [c.339] Таким образом, свойства полиуретановых эластомеров зависят от гибкости сегментов, степени разветвления полимерных цепей, ориентации сегментов, наличия водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия, жесткости ароматических участков молекул и количества поперечных связей. В отличие от хорошо известных олефиновых эластомеров в уретановых эластомерах значительную роль играют водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса. [c.341] В последующих работах Байера и Мюллера по химии образования эластомеров и их строению развитые авторами представления аналогичны изложенным здесь. [c.341] В первых работах для получения уретановых эластомеров в качестве гибкой составляющей полимерных молекул использовали сложные полиэфиры. В дальнейшем за счет применения гибких простых полиэфиров, например полимеров окисей бутилена-1,4 и пропилена-1,2, удалось получить более эластичные продукты. [c.341] В табл. 74 показано влияние строения полиэфира на свойства эластомеров на основе 1,5-нафтилендиизоцианата. Из данных табл. 74 очевидно, что метильные группы, способствующие взаимному отталкиванию полимерных цепей, ослабляют прочность эластомера. [c.342] Для иллюстрации зависимости свойств эластомера от молекулярного веса полиэфира был взят полиэтиленадипинат с различным молекулярным весом. В этих экспериментах количество 1,5-нафтилендиизоцианата изменяли таким образом, чтобы проследить изменение свойств полимера в зависимости от молекулярного веса полиэфира, количества уретановых, ароматических и мочевинных групп (табл. 75). Изменение молекулярного веса полиэфира, а также строения полиуретана оказало на начальные свойства эластомера небольшое влияние однако при хранении эластомеры на основе полиэфиров с большим молекулярным весом медленно закристаллизовывались. Эластомеры на основе полиэфиров с молекулярным весом 1385 имели наименьшую склонность к кристаллизации, но обладали сравнительно низкими прочностью на раздир и эластичностью. Поэтому для синтеза полиуретанов лучше применять полиэфиры с молекулярным весом порядка 2000. [c.343] В опубликованной позднее работе Пиготт и сотр. подтвердили результаты, полученные Байером кроме того, их работы внесли много нового в наши представления о свойствах полиуретановых эластомеров. [c.345] Во всех проводимых ими опытах соотношения компонентов были одинаковыми (0,1 экв. полиэфира, 0,32 экв. диизоцианата и 0,2 экв. удлинителя цепи). Пиготт подтвердил данные ргсследования влияния структуры диизоцианата на свойства эластомера, получающегося при использовании бутандиола-1,4 в качестве удлинителя и полиэтиленадипината с молекулярным весом 2000. [c.345] Свойства эласто2у1еров изменяются в большой степени при изменении строения главного компонента — сложного полиэфира-. Для выяснения влияния строения полиэфира Пиготт применял при синтезе полимеров дифенилметандиизоцианат и бутандиол-1,4 (в качестве удлинителя). Механические свойства этих эластомеров приведены в табл. 79. [c.348] При сопоставлении этих данных с соответствующими зависимостями для сложных полиэфиров следует учитывать, что полимеры содержат одновременно и сложноэфирные группы, и уретановые (с активными атомами водорода), вследствие чего сложноэфирные группы могут принимать участие в образовании водородных связей. Поэтому и зависимость свойств полимеров от их строения несколько отличается от той, которую можно было бы ожидать для сложных полиэфиров. [c.348] В целом из этой работы можно сделать вывод, что понижение концентрации сложноэфирных групп увеличивает гибкость полимера при низких температурах и понижает прочность на раздир. Увеличение концентрации сложноэфирных групп приводит к понижению гибкости при низких температурах, а при комнатной температуре — к понижению твердости, модуля и заметному увеличению остаточного удлинения. Все эти явления можно объяснить увеличением сил Ван-дер-Ваальса. [c.350] Влияние различных удлинителей — гликолей — показано в табл. 80 на примере эластомеров из МДИ и полиэтиленадипината. Оказалось, что алифатические гликоли, за исключениед этиленгликоля, повышающего модуль эластомера, мало влияют на свойства полимеров. Эластомеры, в которых в качестве удлинителя использовали ароматический гликоль, имели большие прочность иа раздир, модуль и твердость, чем эластомеры с гликолями алифатического ряда, что можно объяснить большой жесткостью кольца ароматического гликоля. [c.350] Однако влияние строения удлинителей цепи не было установлено столь же четко, как влияние строения диизоцианатов или сложных полиэфиров. Это без сомнения связано с тем, что количество удлинителя мало по сравнению с другими компонентами смеси. [c.350] Данные о механических свойствах эластомеров на основе триметилолпропана, взятого вместо бутандиола-1,4, представлены в табл. 81 эластомеры приведены в порядке увеличения молекулярного веса на узел разветвления Мс), или, иными словами, в порядке уменьшения степени сшивания, вычисленной по содержанию триола в смеси компонентов. (Может быть эти вычисленные значения несколько ниже истинных величин, но, как будет показано дальше, для некоторых систем, не содержащих примесей монофункциональных реагентов, наблюдалось хорошее совпадение значений, вычисленных исходя из количества реагентов и величины равновесного модуля.) Уменьшение УИс, как видно из табл. 81, с 21 ООО до 5 300 приводит к понижению твердости, прочности при растяжении, удлинения, модуля и прочности на раздир, но в то же время увеличивается эластичность и снижается крип эластомеров, о чем можно судить по уменьшению остаточного удлинения и усадки при сжатии. [c.351] Очевидно, что увеличение количества поперечных химических связей действительно вызывает понижение прочности уретанового эластомера на основе сложного полиэфира при комнатной температуре. [c.353] Считают, что такое явление возникает в результате уменьшения ориентации цепей и, следовательно, уменьшения возможности образования водородных связей и проявления других сил межмолекулярного взаимодействия. Другими словами, с увеличением степени поперечного сшивания за счет первичных химических связей затрудняется наиболее выгодное для межмолекулярного взаимодействия расположение цепей в пространстве, что уменьшает эффективность межмолекулярного взаимодействия. Подобную интерпретацию этого явления дает в своей работе и Куонт . Это явление говорит, в частности, о том, что прочность уретановых эластомеров во многом зависит от связей, имеющих иную природу, чем истинно валентные связи. Действительно, Щолленбергер и сотр. получили линейный уретановый эластомер на основе сложного полиэфира, растворимый в некоторых растворителях и обладавший прекрасными механическими свойствами при. комнатной температуре, что было также объяснено наличием межмолекулярного взаимодействия. .. [c.353] Вернуться к основной статье