ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория перенапряжения выделения водорода из "Теория двойного слоя" Рассмотрим на основании приведенных общих соображений [2, 3] наиболее простую и хорошо изученную реакцию, протекающую на поверхности металла — реакцию выделения водорода. Процесс перехода электрона из металла в раствор по принципу Франка - Кондона возможен лишь тогда, когда энергии электрона в металле (начальное состояние) и в атоме водорода (конечное состояние) одинаковы. Ни для одного из металлов это равенство в общем случае не выполняется. Так как энергия активации реакции выделения водорода положительна, то для выравнивания уровней необходимо, чтобы энергия электронов в атоме водорода понизилась до уровня Ферми, или энергия электрона в металле поднялась до его уровня в атоме водорода. И то, и другое может произойти только под воздействием теплового движения молекул среды или реорганизации среды . [c.65] Предположим сначала, что выравнивание уровней происходит за счет понижения энергии электрона в атоме водорода (такое понижение может произойти, например, в результате флуктуации растворителя вблизи данного протона). Поскольку соответствующая флуктуация должна быть достаточно большой — требуемое понижение энергии обычно имеет величину порядка 0,3-1,0 эВ, что составляет около 10-40 квТ, — т. е. ее появление маловероятно. Поэтому число низкоэнергетических протонов, способных принять электрон из металла, при данном механизме реакции будет очень мало. Наоборот, число электронов металла, способных вступить в реакцию, будет практически неограниченным, так как оно равно числу электронов в металле на уровне Ферми. Таким образом, лимитирующим звеном, определяющим скорость реакции выделения водорода, в данном случае будут флуктуации молекул растворителя. [c.66] Подобный механизм переноса электрона, безусловно, возможен. Однако, по всей вероятности, он не является основным каналом реакции. Действительно, число низкоэнергетических протонов, появляющихся в результате флуктуаций, должно быть пропорционально общему числу протонов в растворе. Поэтому скорость реакции, характеризуемая величиной тока обмена должна быть пропорциональна концентрации Н+. Однако опыт показывает, что величина тока обмена о в широком интервале pH не зависит от pH. Это заставляет обратиться к рассмотрению второго канала реакции. [c.66] В металле при Г О всегда присутствуют максвелловские электроны с энергией е = 2т, превосходящей энергию Ферми Ер = Рр/2ш (здесь р — импульс электрона, т — его масса). Поэтому протонам необязательно опускаться до уровня Ферми — в металле всегда найдутся электроны, энергия которых равна энергии электрона в среднем атоме водорода (т. е. в атоме, окруженном растворителем, молекулярная структура которого мало отличается от средней). Конечно число высокоэнергетических электронов в металле быстро падает с ростом их энергии (согласно формуле Максвелла — по закону ехр —р /2тквТ). Поэтому если энергия в среднем атоме водорода сильно отличается от энергии Ферми, число электронов, способных вступить в реакцию, будет весьма мало. Если оно много меньше числа средних протонов, то скорость реакции не будет зависеть от pH, что и наблюдается на самом деле. [c.66] Таким образом второй канал реакции наиболее вероятен. Поэтому здесь его и рассмотрим, предварительно предположив, что число протонов-акцеп-торов в растворе существенно превосходит число вылетающих с поверхности металла электронов. В этом случае процесс перехода электронов из металла в раствор будет подобен процессу вылета термоэлектронов из металла в вакуум, где число вакантных мест бесконечно велико. Чтобы подчеркнуть эту аналогию, мы сначала не будем конкретизировать физический смысл потенциального барьера, который в термоэлектронной эмиссии представляет работу выхода электрона ] из металла в окружающую среду, подразумевая под ней просто разность энергий электрона в среде и в металле. Начнем с общего анализа процесса термоэлектронной эмиссии. [c.66] Здесь 0[Ух) — коэффициент прозрачности, который согласно квантовомеханическому рассмотрению должен быть введен даже в том случае, когда электрон обладает достаточной энергией для преодоления барьера. Доля отраженных электронов зависит от того, как именно изменяется поверхностный потенциальный барьер с расстоянием в атомном масштабе. [c.69] В широком диапазоне перенапряжений формула (3.21) хорошо подтверждается для многих металлов, исследованных в разных растворах в различных лабораториях (см. рис. 3.4). [c.71] Однако несмотря на то, что тафелевские зависимости хорошо выполняются для всех металлов (см. рис. 3.4), наклон их имеет для разных металлов иногда довольно большие отклонения от теории. В табл. 3.1 (с. 74) приведены величины d gj/йт] = Ь для большинства наиболее часто исследуемых металлов в водных растворах 0,1 М НС1 при 25 °С, в интервале плотностей тока А lgj. [c.72] Данные, приведенные в таблице и на рис. 3.4 свидетельствуют о том, что наклон тафелевской прямой имеет неодинаковую величину для разных металлов и сильно зависит от интервала плотности поляризующего тока (так, плотпости тока j = 1 10 А/см для Р1, КЬ и др. соответствуют низкие перенапряжения, в то время как для Hg, РЬ и др. — высокие). Уравнение Тафеля не учитьгеает природу металла и одинаково при всех плотностях тока. Это обстоятельство послужило стимулирующим фактором для объяснения реакции водородного перенапряжения различными механизмами. Однако до сих пор данная проблема содержит ряд нерешенных вопросов и требует дальнейшей разработки. [c.72] Независимость drj/d In j от природы металла и раствора свидетельствует об универсальности уравнения (3.24) и единстве механизма электронного обмена между металлом и раствором. [c.76] Наблюдаемый факт выделения водорода у всех металлов указывает на то, что этот процесс связан с наиболее общим свойством металлов — с наличием у них свободных электронов, способных к эмиссии. Последние, как об этом уже говорилось, при Г О должны самопроизвольно переходить во внешнюю среду. В воде они, однако, не остаются свободными, а сразу же захватываются протонами, что в конечном итоге и приводит к образованию водорода. Поэтому входящая в (3.24) высота потенциального барьера Weq в данном случае имеет смысл энергии активации для реакции выделения водорода. Опыт показывает, что по прошествии некоторого времени выделение водорода прекращается. Как уже отмечалось выше, это указывает на то, что в системе достигается стационарное состояние с потенциалом (/7 = peq, При котором ПОЛНЫЙ ТОК ИЗ мбталла равен нулю. А так как абсолютные значения токов обмена могут быть очень малы, время установления равновесия может достигать иногда многих часов. [c.77] Все входящие в правую часть уравнения (3.24) величины могут быть определены из независимых экспериментов. Так, например, плотность свободных электронов может быть рассчитана из опытов по эффекту Холла [28]. Величину энергии активации определяют, используя ту же формулу (3.24), из которой следует, что значение [27] вычисляется из наклона прямой в координатах lgj -1/Т. [c.77] Результаты расчетов тока обмена по формуле (3.24) и энергии активации реакции выделения водорода в водных растворах, вычисленной из температурной зависимости плотности тока, для некоторых металлов представлены в табл. 3.2 [29]. [c.77] Из таблицы видно, что расхождение между теорией и опытом не превышает 10 %. Учитьгеая трудность получения воспроизводимых экспериментальных результатов, поскольку в области малых перенапряжений меняется характер зависимости gj-rj, а также отсутствие единообразия условий проведения эксперимента в разных лабораториях, можно утверждать, что рассчитанные значения lgjo и ед хорошо согласуются с опытом. [c.77] Пролетает мимо неподвижной молекулы воды за время порядка 10 с. Поэтому он может взаимодействовать только с оптргческими электронами молекулы воды, вызывая появление индуцированного дипольного момента //инд = Этого однако оказывается достаточно для того, чтобы работа выхода электрона в воду оказалась примерно в полтора раза меньше работы выхода в вакуум. [c.78] Электрон не может долго оставаться на уровне проводимости. Если он случайно задержится в какой-то точке пространства на время, достаточное для того, чтобы успеть развернуть своим электрическим полем диполи окружающих его молекул воды, он сразу перейдет в гораздо менее подвижное (гидратированное) состояние. При этом, как известно, выделится энергия электро статиче ского взаимодействия электрона с молекулами воды, равная АС гидр = —1,57 эВ (энергия гидратации электрона). Таким образом энергия гидратированного электрона на 1,57 эВ ниже энергии м-НаО на уровне проводимости. [c.78] Заметим, что протон, так же как и электрон, представляет собой точечный заряд. Поэтому электростатическая энергия взаимодействия с окружающими его молекулами воды также должна равняться 1, б эВ, а его уровень ] а должен лежать на 1, б эВ ниже уровня проводимости, т. е. энергия активации реакции выделения водорода должна равняться 1 а б эВ. Если учесть, что растворенные в воде соли изменяют уровень проводимости электрона, то согласие с экспериментом становится довольно близким. [c.78] Вернуться к основной статье